艾 青，楊燦星，黃仁忠，楊艷飛，鄒文祥，袁頌東

(湖北工業(yè)大學(xué) 太陽能高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430068)

石墨因為相對低廉的價格，資源豐富等優(yōu)勢成為目前廣泛使用的商業(yè)化鋰離子電池陽極材料，但其理論容量僅為372mAh/g，已無法滿足高能量密度存儲應(yīng)用對電池的需求；二氧化錫因其優(yōu)異的高能量密度以及安全的工作電勢[1-5]，有效地避免大電流運行時所產(chǎn)生的安全問題而收獲了廣泛關(guān)注[6]，但二氧化錫也存在充放電過程中體積變化大(約300%)易團聚而造成循環(huán)壽命短[7]的問題，Liu等[8]還認(rèn)為SnO2在初始放電中還原為Li2O和金屬Sn的過程是不可逆轉(zhuǎn)的，會產(chǎn)生巨大的不可逆容量和較低的庫侖效率。二氧化錫的反應(yīng)機理可如下所述：

SnO2+ 4Li++ 4e-→ Sn + 2Li2O

(1)

xLi++xe-+Sn←→LixSn( 0≤x≤4.4 )

(2)

最近的研究表明，當(dāng)SnO2是納米尺度的或者被導(dǎo)電材料包覆時，反應(yīng)(1)也是部分可逆的，這可以有效地提高SnO2的可逆容量并影響SnO2的循環(huán)性能[5]。Guo等[3]通過水熱反應(yīng)，緊接著高溫?zé)崽幚碇苽涑隽硕趸a/碳中空微球，而Bonino等[9]制得了SnO2/C復(fù)合納米纖維，Paek等[10]則構(gòu)建了具有三維分層柔性結(jié)構(gòu)的SnO2/r-GO納米孔電極，這幾種不同結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料與單獨的SnO2粒子相比，其可逆容量和循環(huán)性能以及庫侖效率均得到顯著提高。

h-BN作為石墨烯的類似物，也被稱為白色石墨，因其比表面積大，熱穩(wěn)定性好，抗氧化能力強，機械應(yīng)力高，受到越來越多研究人員的關(guān)注[11]，最近Li等[12]通過真空過濾，隨后進行熱處理制備了無黏合劑的r-GO@BNNSs復(fù)合膜陽極材料，以100mA/g的電流密度對其進行充放電測試發(fā)現(xiàn)，200個循環(huán)后仍保有278mAh/g的容量；Chowdhury等[13]以h-BN作為 phosphorene(Pn)的封端劑，避免了Pn的結(jié)構(gòu)與化學(xué)降解，使復(fù)合材料中的Pn既保留了電子屬性又提高了化學(xué)穩(wěn)定性，益于成為鋰離子電池電極材料。這表明盡管h-BN納米片具有差的導(dǎo)電性，但也可應(yīng)用于電極活性物質(zhì)的支撐材料，提高納米活性材料的分散性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。據(jù)此，本工作設(shè)計了一種碳包覆SnO2@BNNSs的新型復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)，以柔性BN納米片作為納米SnO2粒子的負(fù)載基底，使SnO2納米粒子在BNNSs上均勻分布，形成微觀點陣結(jié)構(gòu)，有效地阻止納米SnO2的再次團聚，減緩了在充放電過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)；同時對此復(fù)合材料進行碳包覆，提高復(fù)合材料的整體導(dǎo)電性，進一步減緩體積效應(yīng)，該研究從微觀結(jié)構(gòu)上對SnO2基負(fù)極材料進行優(yōu)化設(shè)計，以獲得更佳的電化學(xué)儲能特性。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

1.1.1 實驗材料

四氯化錫(國藥集團，分析純)，尿素(西龍化學(xué)有限公司，分析純)，BN粉末(>99%，青州市氮化硼廠)，濃硫酸(>98%，國藥集團)，葡萄糖(西龍化學(xué)有限公司，分析純)，無水乙醇(國藥集團，分析純)。

1.1.2 BN納米片的制備

采用濃硫酸熱膨脹法制備BN納米片，該方法具有反應(yīng)時間短、 成本低、生產(chǎn)設(shè)備簡單，產(chǎn)率高(可達14.3%)、環(huán)境友好、易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點，并且通過這種方法可獲得質(zhì)量良好的3～7層的寡層BN納米片。

按一定質(zhì)量比將BN原料與濃硫酸加入至圓底燒瓶中，常溫下攪拌混合，然后轉(zhuǎn)移至一定量去離子水中，同時超聲，洗滌樣品至中性。靜置分層，取上層懸浮液過濾干燥得到少層的BN納米片。

1.1.3 SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料的制備

將BNNSs分散于去離子水中，然后將四氯化錫與尿素按照一定摩爾比加入至BNNSs分散液中，超聲攪拌，水浴鍋中反應(yīng)4h，反應(yīng)完全后用去離子水，乙醇交替洗滌,并用0.1mol/L的硝酸銀稀溶液檢驗濾液至無沉淀析出，說明氯離子洗滌干凈，干燥即得到Sn(OH)4/BN納米復(fù)合材料；將所制備的納米復(fù)合材料均勻分散到一定量的葡萄糖溶液中，低溫干燥，在氮氣保護下煅燒獲得三元復(fù)合材料SnO2@BNNSs@C。本工作所述納米二氧化錫，納米二氧化錫/碳，納米二氧化錫/氮化硼納米片三種材料也采用共均勻沉淀法制備。

1.2 材料表征

掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010型)，透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G220型)表征樣品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)；傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR,波長范圍500～4000cm-1，最高分辨率為0.02cm-1)進行官能團結(jié)構(gòu)分析； X射線衍射儀(XRD)表征樣品晶相：銅靶(λ=0.15418nm)，管壓40kV，衍射角度10°～90°,樣品為干燥12h的固體粉末。

1.3 電化學(xué)測量

工作電極由活性物質(zhì)(SnO2@BNNSs@C，SnO2，SnO2@BNNSs，SnO2@C納米粒子)、乙炔黑(AB)、羧甲基纖維素(CMC)按質(zhì)量比80∶10∶10制成均勻漿料涂覆在Cu箔上，80℃真空箱干燥12h，并切成12mm的圓形電極片制成，以金屬鋰為對電極，PC/PE/PC膜作為隔膜，以1mol·L-1LiPF6(溶劑為碳酸亞乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)=1∶1，體積比)作為電解液，將其在充滿Ar的手套箱，[O2] <10-6，[H2O] <10-6中組裝成半電池(CR2032)。通過CT2001a電池測試儀器(LAND Electronic Co.)在室溫下對扣式電池進行恒溫充放電性能測定，電壓為0.01～3.0V；循環(huán)伏安曲線(CV)，交流阻抗(EIS)由電化學(xué)工作站以掃描速率0.5mV/s進行測試。

2 結(jié)果與分析

圖1為純相納米SnO2以及SnO2@BNNSs，SnO2@C，SnO2@BNNSs@C納米粒子的XRD譜圖，圖1四組圖譜中均出現(xiàn)了多個SnO2特征衍射峰，圖1 SnO2@BNNSs復(fù)合物，與SnO2一樣，SnO2@BNNSs圖譜并未出現(xiàn)表征h-BN的特征峰，但所有衍射峰的峰強度降低，這可能是由于BN納米片(002)晶面的衍射峰也出現(xiàn)在26.7°左右[14-15]，與SnO2材料的(110)晶面衍射峰重合；SnO2@C，SnO2@BNNSs@C納米粒子的衍射譜圖與上述兩個譜圖相比，也沒有出現(xiàn)新的衍射峰(例如表征石墨(002)的特征衍射峰26.4°)，但衍射峰的整體強度變?nèi)鹾芏?，這是由于SnO2與SnO2@BNNSs表面均包覆了一層無定型碳，影響了整體材料的晶化強度，削弱了衍射峰的峰強度，這也從側(cè)面說明所制備的樣品SnO2@BNNSs@C碳包覆較為均勻[16-18]。

圖1 SnO2，SnO2@C，SnO2@BNNSs和SnO2@BNNSs@C 的XRD圖Fig.1 XRD spectra of SnO2，SnO2@C,SnO2@BNNSs and SnO2@BNNSs@C

采用FTIR對SnO2，SnO2@C，SnO2@BNNSs@C納米材料進行官能團結(jié)構(gòu)分析，由圖可知，在3405cm-1和1645cm-1附近處均出現(xiàn)O—H的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，這是由于樣品吸收了水分[19]；在627cm-1附近處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于SnO2材料中Sn—O鍵的振動吸收[20-21]。圖2中SnO2@BNNSs@C位于1377cm-1和810cm-1附近處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)于h-BN納米片的B—N面內(nèi)拉伸振動和B—N—B彎曲振動[22]，除此之外，并沒有O—B鍵或Sn—N鍵的出現(xiàn)，說明SnO2與BNNSs之間并不是以化學(xué)鍵的方式結(jié)合，而是簡單的物理吸附；結(jié)合XRD衍射譜與紅外譜圖說明所制備的SnO2@BNNSs@C主要由SnO2與BN構(gòu)成，這與后面TEM分析的結(jié)果相一致。

圖3為SnO2與SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料的SEM圖，由圖3(a)可知，單純SnO2納米顆粒呈近似球形，顆粒間緊密排列，團聚成較大的球，在循環(huán)充放電過程中將會有一個較大的體積效應(yīng)，造成材料粉化，影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性；圖3(b)中，SnO2納米顆粒均勻地分散在BN納米片上，阻隔BN納米片的再次堆疊，提供更多的負(fù)載位點，同時具有良好機械應(yīng)力的BN納米片作為SnO2的負(fù)載基底，抑制了SnO2顆粒在充放電循環(huán)過程中的再次團聚，使其保持在一個較小的粒徑范圍，同時也作為緩沖層，容納SnO2納米粒子的體積改變，改善材料的機械應(yīng)力，提高復(fù)合納米粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖2 SnO2，SnO2@C和SnO2@BNNSs@C的紅外光譜圖Fig.2 FITR spectra of SnO2，SnO2@BNNSs and SnO2@BNNSs@C

圖3 SnO2(a)與SnO2@BNNSs@C(b)的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of SnO2(a) and SnO2@BNNSs@C(b)

采用TEM對SnO2@BNNSs@C復(fù)合納米粒子進行表征，如圖4。由圖4(a),(b),(c)可知，大部分SnO2納米粒子為近似球形分布在h-BN納米片上，形成較好的“點陣”納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，無明顯的團聚現(xiàn)象，但分布的密度有一點差異。這與上述的SEM圖像相一致，使整體材料具有一個較大的比表面積，可容納SnO2在充放電過程中的體積變化[18]，避免在循環(huán)過程中因鋰離子的多次嵌入脫出，使電極材料的結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。而觀察圖4(d)可知，在高倍率透射電鏡下，納米SnO2平均粒徑為5nm左右(圖中箭頭所指)，圖中清晰可見的晶格間距為0.33nm對應(yīng)于六方SnO2(110)晶面，同時，圖中也標(biāo)出了h-BN的晶面間距為0.334nm，其對應(yīng)于BN的(002)晶面，結(jié)合XRD，SEM與紅外圖譜分析這三種表征手段，證實了復(fù)合材料中大部分SnO2納米粒子在BNNSs上的成功負(fù)載，并且無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

圖4 SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料不同倍率下的透射電鏡圖(a)0.2μm;(b)100nm;(c)20nm;(d)5nmFig.4 TEM images of SnO2@BNNSs@C composite at different magnifications respectively(a)0.2μm;(b)100nm;(c)20nm;(d)5nm

采用電化學(xué)工作站測量SnO2@BNNSs@C納米粒子的電化學(xué)儲能性能，同時以SnO2，SnO2@C納米粒子作為實驗對照組，分別作為負(fù)極組裝進半電池中，進行循環(huán)性能測試。圖5是通過電化學(xué)工作站以掃描速率0.5mV/s，測試電壓為0.005～3V得到的SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料的前三次循環(huán)伏安圖，在第一次放電過程中，0.75～1V區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了一個極明顯的還原峰，對應(yīng)于放電過程中SnO2還原為Sn單質(zhì)與合成Li2O的過程，在這個電勢區(qū)間下，峰電流下降極快；隨著電勢降低，位于區(qū)間0.2～0.3V內(nèi)又出現(xiàn)了一個小的還原峰，證明了Sn合金化反應(yīng)的發(fā)生；在初次充電過程中，0.5～0.75V區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了第一個氧化峰，對應(yīng)于LixSn的去合金化反應(yīng)，位于1.25～1.5V范圍內(nèi)出現(xiàn)了第二個氧化峰，表明SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O可逆反應(yīng)的發(fā)生，該峰在接下來的第二次、第三次循環(huán)過程中也存在，說明在該復(fù)合結(jié)構(gòu)中，SnO2與Li+之間的反應(yīng)是部分可逆的，這種現(xiàn)象有助于提高材料的儲鋰容量，降低不可逆容量，再次證實了過渡金屬的粒徑在30nm以下并且具有一個大的比表面積時，生成Li2O的反應(yīng)是部分可逆的[6,23-25]。

圖5 SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料的前三次循環(huán)伏安曲線圖Fig.5 Cyclic voltammetry curves of SnO2@BNNSs@C composite for the first three cycles

比較圖6(a)SnO2與圖6(b)SnO2@BNNSs@C納米粒子在第1,2,10次循環(huán)過程中充放電比容量發(fā)現(xiàn)，SnO2@BNNSs@C納米粒子在第10次循環(huán)的可逆比容量高達764mAh/g，是第二次放電比容量的78%，而納米SnO2負(fù)極材料經(jīng)過10次循環(huán)后可逆比容量降為618mAh/g，容量保持率僅為62%，遠(yuǎn)低于SnO2@BNNSs@C納米材料，較于SnO2納米粒子，SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料具有一個更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要歸功于復(fù)合材料新型的微觀結(jié)構(gòu)，引入BN納米片作為SnO2的柔性負(fù)載基底在一定程度下容納了活性材料SnO2的體積變化與再次團聚，使材料在充放電過程也保有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與大的比表面積，保證材料與電解液之間高的活性接觸，利于鋰離子在活性材料中傳輸；而碳包覆作為材料的緩沖層進一步減緩材料的體積膨脹效應(yīng)，降低材料結(jié)構(gòu)的粉化程度，同時在材料內(nèi)部構(gòu)建了導(dǎo)電通道，促進電子的傳遞速率，降低極化程度，提高材料的充放電比容量，改善SnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)儲鋰性能。

圖6 SnO2(a)與SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料(b)的充放電曲線圖Fig.6 Charge-discharge voltage profiles of SnO2(a) and SnO2@BNNSs@C composite(b)

為進一步說明SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能，本工作以100mA/g的電流密度，0.005～3V的電壓范圍對SnO2@BNNSs@C，SnO2，SnO2@C納米粒子進行充放電測試，比較三種材料的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖7所示，SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料經(jīng)過50次充放電循環(huán)后具有一個高的可逆比容量490mAh/g，庫侖效率高達98.8%，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)可逆性；SnO2納米粒子在第10次，50次循環(huán)后的放電比容量從初始的995mAh/g分別降到了657mAh/g，129mAh/g，第50次的循環(huán)容量保持率僅在12.9%左右，循環(huán)穩(wěn)定性比較差；而復(fù)合材料SnO2@C在同樣大小的電流密度下，經(jīng)過10次，50次循環(huán)充放電后，放電比容量也分別降到了636mAh/g，133mAh/g，與SnO2納米粒子作為負(fù)極材料并無太大差別，說明僅對二氧化錫進行碳包覆并不能完全改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，可能原因是，直接將SnO2與碳材料經(jīng)過機械攪拌混勻，隨后經(jīng)過退火處理的這種復(fù)合方式使得碳材料不易滲進活性材料內(nèi)部，為SnO2在充放電過程中產(chǎn)生的機械應(yīng)力提供全面的支撐作用；而在制備SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料過程中，首先將寡層的h-BN納米片分散進SnO2前驅(qū)體合成體系中作為負(fù)載基底，使SnO2前驅(qū)體直接在BN納米片上原位生長，抑制SnO2前驅(qū)體在生長過程中的團聚，構(gòu)成有序粒子體，縮短鋰離子在活性材料中的傳遞路徑，減緩大的體積效應(yīng)；隨后將SnO2@BNNSs與碳源混勻，經(jīng)過熱處理得到碳包覆的SnO2@BNNSs@C，以提高整個復(fù)合材料的導(dǎo)電性，降低極化程度增大可逆容量。

圖7 SnO2，SnO2@C與SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料的循環(huán)曲線Fig.7 Cyclic curves of SnO2，SnO2@C and SnO2@BNNSs@C composites

圖8為SnO2，SnO2@BNNSs@C納米粒子在不同充放電倍率下的循環(huán)倍率圖，從圖8可知，SnO2納米粒子在不同倍率0.1，0.2，0.5，1，2，5C下對應(yīng)的可逆比容量分別為790，642，438，229，38，1mAh/g，SnO2@BNNSs@C在相應(yīng)不同倍率下的放電比容量分別是883，706，544，413，199，84mAh/g，兩種納米粒子的放電比容量隨著充放電倍率的增加而降低，其中，在大于0.5C的倍率下，SnO2@BNNSs@C較于單純SnO2具有一個更明顯的倍率穩(wěn)定性；隨后用0.1C倍率再次對其進行充放電時，SnO2@BNNSs@C與SnO2比容量又分別回到600，278mAh/g，可知新型結(jié)構(gòu)的SnO2@BNNSs@C納米粒子有一個更好的電化學(xué)可逆性與大電流倍率性能，這與前面CV圖得出的結(jié)果保持一致，同時也證明該復(fù)合材料經(jīng)過大電流的充放電時結(jié)構(gòu)未受大的損壞。

圖8 SnO2，SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料的倍率性能Fig.8 Rate performance of SnO2 and SnO2@BNNSs@C composites

為進一步驗證碳在SnO2@BNNSs@C納米粒子中發(fā)揮的作用，本工作對SnO2@BNNSs@C與SnO2@BNNSs納米粒子做了EIS測試，相應(yīng)的Nyquist圖如圖9所示，高中頻區(qū)出現(xiàn)的半圓為電極材料與電解液界面電荷轉(zhuǎn)移動力過程，該半圓半徑值大小對應(yīng)于電荷傳遞阻抗，而在低頻區(qū)出現(xiàn)的斜線對應(yīng)于鋰離子在活性材料中的擴散過程，直線的斜率越大,擴散系數(shù)越大，鋰離子在活性材料中的擴散速率就越快；比較圖中的兩個曲線可知，SnO2@BNNSs@C的電荷阻抗與擴散阻力均小于SnO2@BNNSs，說明碳材料在SnO2@BNNSs表面形成了一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加快了電子，離子的傳遞速率，降低了材料的電荷傳遞阻抗。

圖9 SnO2@BNNSs與SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料的交流阻抗譜Fig.9 AC impedance spectra of SnO2@BNNSs and SnO2@BNNSs@C composites

3 結(jié)論

(1)本工作采用濃硫酸熱膨脹法成功制備出寡層h-BN納米片，并在SnO2合成過程中以BNNSs為柔性基底，得到粒徑約5～10nm,大部分均勻分散在BNNSs上的SnO2@BNNSs，然后以葡萄糖為碳源得到SnO2@BNNSs@C納米材料。

(2)該方法獲得的SnO2@BNNSs@C復(fù)合材料呈現(xiàn)了顯著增強的電化學(xué)性能，在100mA/g的電流密度下循環(huán)50次后容量仍高達490mAh/g，遠(yuǎn)高于純SnO2，SnO2@C納米粒子的可逆容量，顯示出更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，為研發(fā)用于鋰離子電池的新型高性能復(fù)合陽極材料奠定基礎(chǔ)。