辛兆鵬，方 偉，趙 雷，何 漩，陳 輝，李薇馨，孫志敏

(武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

超級電容器因具有功率密度高、比電容大、充放電快等優(yōu)點已廣泛應(yīng)用于便攜式電源、電動汽車以及航空航天等領(lǐng)域。電極材料作為超級電容器的主要工作組分，其結(jié)構(gòu)、性能直接影響著電容器的使用性能。碳質(zhì)材料是最早進行工業(yè)化生產(chǎn)并一直沿用至今的電極材料，由于具有高的比表面積、大的比電容量、良好的導(dǎo)電性以及優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，其在超級電容器[1]、鋰離子電池[2]、鈉離子電池[3]等諸多電化學(xué)儲能領(lǐng)域都表現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。

目前已報道的碳質(zhì)電極材料主要有活性炭[4]、碳納米管[5]、石墨烯[6]等?；钚蕴渴且活惥哂懈弑缺砻娣e的電極材料，可較大程度吸附正負電荷實現(xiàn)大容量存儲，但其差的電解液潤濕性和低的導(dǎo)電性限制了進一步應(yīng)用。碳納米管和石墨烯是研究最熱的碳質(zhì)電極材料，其優(yōu)勢主要表現(xiàn)在兩者特殊的微觀納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)良導(dǎo)電性方面，但也延續(xù)了低維納米材料普遍存在的宏觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)難控制以及分散性差的問題。泡沫碳作為一種三維網(wǎng)狀碳質(zhì)電極材料，因具有獨特的分級多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的宏觀聚集態(tài)有序性[7]，不僅可以通過特有的微米級大孔結(jié)構(gòu)提高電解液對電極材料的潤濕性，同時也規(guī)避了納米碳電極材料存在的難分散的問題。然而由于傳統(tǒng)硬模板和軟模板法制備的局限性，其孔結(jié)構(gòu)多以微米級大孔為主，比表面積相對較小。有研究指出，采用KOH，H3PO4，NaOH，ZnCl2等活化劑對其進行活化，可在泡沫碳結(jié)構(gòu)中形成大量的納米孔，大幅提高比表面[8-9]，但該方法需對活化劑進行二次去除，工藝復(fù)雜且活化劑難以除凈。微波活化是一種利用電磁波作用于特定材料，通過H2O等小分子介質(zhì)的逸出在材料中形成納米孔從而實現(xiàn)活化的方法[10]，該工藝簡單可控、無需后期處理，且可在泡沫碳制備過程中進行原位活化，但其活化成孔所需的小分子介質(zhì)的引入及存在方式是技術(shù)關(guān)鍵。傳統(tǒng)的模板法在制備泡沫碳時，由于體系中存在的可與微波工藝有效響應(yīng)的小分子介質(zhì)含量極少，因而采用微波活化的效果不明顯。液相泡沫是本征具有分級多孔特征的氣液兩相體系[11]，其液膜主要成分為水，可為微波活化提供大量的小分子介質(zhì)，同時液相泡沫也可作為制備泡沫碳的多孔模板，在微波處理過程中，泡沫液膜中H2O分子受熱逸出，在去除模板的同時于泡沫碳孔壁上形成納米孔實現(xiàn)活化。

為此，本工作擬以課題組前期研制的液相泡沫作為軟模板、以水溶性酚醛樹脂作為碳源制備泡沫碳，并在泡沫碳的干燥過程中復(fù)合微波活化技術(shù)，在去除模板的同時于泡沫碳孔壁上形成納米孔，有效提高比表面積；此外，設(shè)計在泡沫碳制備過程中加入含有一定量N元素的交聯(lián)劑二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，一方面促進樹脂的常溫快速交聯(lián)，同時在泡沫碳炭化過程中實現(xiàn)原位N摻雜。將制備的泡沫碳用作超級電容器電極材料，研究了微波活化對泡沫碳結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

主要原料：木質(zhì)素磺酸鈣(工業(yè)級，湖北武漢興銀河化工科技有限公司產(chǎn)品)；苯酚(分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)；甲醛溶液(體積分數(shù)為37%～40%，工業(yè)級，上海試劑四廠昆山分廠產(chǎn)品)；氫氧化鈉(分析純，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品)；二苯基甲烷二異氰酸酯(工業(yè)級，淄博宇田實驗試劑)；十二烷基磺酸鈉(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；十二醇(分析純，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品)；樹脂膠(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 泡沫碳的制備

水溶性酚醛樹脂和液相泡沫均根據(jù)課題組前期工作進行合成[12]。泡沫碳和微波活化泡沫碳的制備流程如圖1所示，具體過程為：將40g水溶性酚醛樹脂與48mL液相泡沫混合均勻，然后加入18g MDI攪拌2～3min，再經(jīng)25℃×4h，60℃×12h干燥處理，得到多孔樹脂；將多孔樹脂于還原氣氛下經(jīng)800℃×3h炭化處理得到泡沫碳(CF)。

圖1 CF，M-CF制備流程圖Fig.1 Fabrication diagram of CF, M-CF

微波活化泡沫碳的制備過程除干燥處理工藝外，其他均與泡沫碳一致，具體干燥處理工藝為：在加入18g MDI攪拌2～3min后，先在25℃下靜置0.5h，而后在386W功率下微波活化30s，得到微波活化多孔樹脂；將微波活化多孔樹脂于還原氣氛下經(jīng)800℃×3h炭化處理即得到微波活化泡沫碳(M-CF)。

1.3 表征及測試

采用熒光顯微鏡(BX51)分析液相泡沫的微觀結(jié)構(gòu)；通過顯微圖像分析預(yù)處理系統(tǒng)計算泡沫的孔徑分布；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Nova 400 Nano SEM)分析CF，M-CF試樣的顯微結(jié)構(gòu)；采用氮氣等溫吸脫附儀分析試樣的比表面積和孔徑；采用X射線光電子能譜(VGMulti lab 2000，Thermo Electron Corporation)分析試樣的元素組成及化學(xué)鍵狀態(tài)。

采用電化學(xué)工作站(CHI 660E China, Shanghai)通過三電極體系測試CF，M-CF試樣的電化學(xué)性能。其工作電極的制備過程為：分別稱取一定質(zhì)量的試樣、炭黑和6% (質(zhì)量分數(shù))的聚四氟乙烯分散液(質(zhì)量比為8∶1∶1)，混合均勻，涂敷在經(jīng)稀鹽酸、丙酮、無水乙醇清洗干凈的泡沫鎳上，而后在60℃下真空干燥12h，再在10MPa壓力下壓片處理即得到工作電極CF和M-CF試樣。實驗選擇氯化銀電極作為參比電極，鉑片電極作為對電極，6mol/L KOH溶液作為電解液。循環(huán)伏安法(CV)測試的掃描速率為2，5，10，20，50mV/s，電壓范圍是-1～0V；采用計時電位法進行恒電流充放電測試，電流密度為0.2，0.5，1，2，5，10，20A/g，電位范圍為-1～0V；在開路電壓下進行電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)測試，初始電位為開路電位，頻率范圍是0.01Hz～100kHz，交流電振幅為5mV，記錄電位在-1～0V的阻抗-電位曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 液相泡沫的微觀結(jié)構(gòu)及尺寸分布

圖2為液相泡沫的熒光顯微照片及其尺寸分布曲線[13]，通過圖2(a)可以看到液相泡沫是由氣-液兩相組成的一種雙層液膜結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖2(b)可以看出，液相泡沫的主要尺寸分布在20～100μm之間。

圖2 液相泡沫熒光顯微照片(a)和液相泡沫尺寸分布曲線(b)Fig.2 Fluorescence microscope graph of liquid foams (a) and distribution of liquid foam sizes(b)

2.2 泡沫碳的結(jié)構(gòu)表征

表1列出了CF以及M-CF試樣的比表面積、平均孔徑和孔容?？梢钥闯?，微波活化對泡沫碳的比表面積、孔徑、孔容都有一定影響。未經(jīng)活化的CF試樣的比表面積僅為207.8m2/g，活化后由于納米孔的形成，M-CF試樣的比表面積相比于CF提升了82%；同時試樣的平均孔容也有大幅提升。圖3為CF，M-CF試樣的孔徑分布曲線和氮氣等溫吸脫附曲線。從圖中可以看出，兩種泡沫碳試樣的等溫吸脫附曲線均屬于Ⅰ型曲線[14]，其納米孔以微孔和介孔為主。從圖3(a)還可以看出，M-CF試樣的介孔數(shù)量相比于CF試樣有較大程度提高，說明微波活化可以有助于泡沫碳中介孔的形成，這主要與兩種試樣中納米孔的成孔機制有關(guān)。通過對泡沫碳制備過程分析可知，試樣中納米孔的成孔機制有兩方面，其一是泡沫液膜上水分子蒸發(fā)形成，其二是樹脂炭化過程中H2O，CO2，CH4等小分子逸出形成。對于CF試樣，其微孔和介孔的形成主要是基于后者(樹脂炭化過程中小分子的逸出)；而對于M-CF試樣，其納米孔的形成則是兩者的協(xié)同效應(yīng)，由于在樹脂干燥過程中采取了微波活化處理，泡沫液膜上的水分子快速逸出，形成一定量納米孔，同時在炭化過程中，試樣中小分子逸出也會產(chǎn)生一部分納米孔。

表1 CF及M-CF的比表面積，平均孔徑和平均孔容Table 1 Specific surface area, average pore size, average pore volume of CF and M-CF

圖3 CF及M-CF的孔徑分布曲線和氮氣吸脫附曲線(a)孔徑分布曲線；(b)氮氣吸脫附曲線Fig.3 Pore size distribution curves and nitrogen adsorption and desorption curves of CF and M-CF (a)pore size distribution curve;(b)nitrogen adsorption and desorption curve

圖4為CF,M-CF試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片。從圖4(a)，(b)可以看出，CF試樣中主要含有兩種微米級孔，一種形貌較為規(guī)則、尺寸在10～20μm分布，另一種則是尺寸分布在200～500μm的不規(guī)則的大孔。結(jié)合圖2中泡沫的顯微結(jié)構(gòu)和尺寸分布可知，泡沫原有的孔在CF試樣中有一定程度的演變，其主要歸因于CF試樣長時間的干燥處理(經(jīng)25℃×4h，60℃×12h干燥處理)使得體系中泡沫發(fā)生歧化和溶并現(xiàn)象，泡沫的歧化使泡沫中原有的大孔變大、小孔變小[11]，其中小孔變小的過程便形成了圖4(b)所示的10～20μm的孔，而泡沫歧化中大孔變大和泡沫的溶并現(xiàn)象均可使泡沫不斷變大并最終發(fā)生坍塌，進而得到圖4(a)中所示的200～500μm的大孔。對M-CF試樣的顯微結(jié)構(gòu)進行觀察，可以發(fā)現(xiàn)，試樣中微米級孔的尺寸在10～500μm分布，較好的保存了泡沫原有的孔結(jié)構(gòu)，僅有少量的泡沫發(fā)生了歧化和溶并現(xiàn)象，且不規(guī)則孔的含量極少，說明在M-CF試樣中泡沫的歧化和溶并沒有產(chǎn)生明顯的坍塌，這主要是因為微波活化工藝可使泡沫碳快速干燥(微波活化時間僅為30s)，從而減少了泡沫結(jié)構(gòu)的演變。綜合分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)(圖4)和試樣的孔徑分布曲線和氮氣等溫吸脫附曲線(圖3)可以看出，兩種泡沫碳試樣中均含有微米級大孔、介孔和微孔，說明制備的泡沫碳具有分級多孔的結(jié)構(gòu)特征。從CF,M-CF試樣的高分辨照片(圖4(b),(d))還可以看出，經(jīng)微波活化后，M-CF試樣中大孔孔壁上形成了更多的納米孔，進一步說明了微波活化可以促進泡沫碳中納米孔的形成。

圖4 試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片(a),(b)CF試樣；(c),(d)M-CF試樣Fig.4 Microstructure photographs of the sample(a),(b)CF;(c),(d) M-CF

為了研究所制備泡沫碳的表面元素組成及化學(xué)鍵狀態(tài)，選擇比表面積更大、孔結(jié)構(gòu)保存良好的M-CF試樣為研究對象，對其進行XPS分析，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，M-CF試樣在284.6eV和532.1eV出現(xiàn)明顯的C1s和O1s的峰，這是樹脂炭化形成的碳質(zhì)材料所特有的峰。此外，從圖中還可以清晰地看出，由于交聯(lián)劑二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的引入，試樣在399.8eV處出現(xiàn)明顯的N1s的峰，對其進行分峰處理(圖5(b))，發(fā)現(xiàn)在398.3eV和400.3eV處出現(xiàn)兩個明顯的峰，分別對應(yīng)吡啶氮和吡咯氮[15]，說明MDI的引入在試樣中形成了N—C鍵，實現(xiàn)了M-CF的原位氮摻雜，有望在一定程度上提高材料的電化學(xué)性能[16]。

圖5 微波活化泡沫碳XPS譜圖(a)和N1s圖譜(b)Fig.5 XPS spectra (a) and N1s spectra (b) of M-CF

2.3 電化學(xué)性能

圖6為CF，M-CF試樣的循環(huán)伏安(CV)曲線。由圖6(a)可以看出，在10mV/s的掃描速率下，曲線均呈近矩形形狀，表明制備的泡沫碳主要表現(xiàn)為雙電層電容特性。通過觀察兩種試樣閉合曲線的面積可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過微波活化后的M-CF試樣獲得了更高的比電容量，根據(jù)式(1)計算出CF及M-CF在10mV/s下的比電容分別為59.7F/g和118.2F/g。圖5(b)示出了M-CF試樣在不同掃描速率下的CV曲線，可以看出隨著掃描速率增大，曲線無明顯形變，說明M-CF具有良好的穩(wěn)定性和可逆性。

圖6 10mV/s下CF，M-CF循環(huán)伏安曲線(a) 和不同掃描速率下M-CF循環(huán)伏安曲線(b)Fig.6 Cyclic voltammetry curves of CF,M-CF at 10mV/s (a) and M-CF CV curves at different scan rates(b)

(1)

式中：Cs為比電容；ΔV為循環(huán)曲線電壓窗口；i為循環(huán)電流;dV/dt為掃描速率；Vinital為循環(huán)起始電位;Vfinal為循環(huán)最大電位。

圖7 1A/g下CF，M-CF恒流充放電曲線(a)和不同電流密度下M-CF恒流充放電曲線(b)Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of CF,M-CF at 1A/g (a) and M-CF CV curves at different current densities(b)

圖7為CF，M-CF試樣的恒流充放電曲線。從圖7(a)可以看出，兩種試樣在1A/g下的充放電曲線都表現(xiàn)為類等腰三角形，一方面表明制備的泡沫碳表現(xiàn)為雙電層電容特性(與CV曲線結(jié)果一致)，同時說明試樣均具有良好的庫侖效率。根據(jù)式(2)[17-18]計算出1A/g下M-CF的比電容為123.7F/g，相比于CF(63.7F/g)提高了約94%，進一步說明微波活化在泡沫碳孔壁上形成的納米孔有助于材料比電容的提高。圖7(b)示出了不同電流密度下M-CF試樣的恒電流充放電曲線，可以看出，隨著電流密度變化曲線未發(fā)生明顯變形。根據(jù)式(2)分別計算出CF及M-CF試樣在不同電流密度下的比電容，結(jié)果列于圖8。從圖中可以看出，試樣M-CF在20A/g下的比電容仍保持在60F/g，其在0.2～20A/g區(qū)間內(nèi)的速率性能為38.36%；而CF試樣在20A/g下的比電容仍保持在24F/g，速率性能為26.52%。

(2)

式中：Δt為放電時間；I為放電電流；m為活性物質(zhì)質(zhì)量。

圖8 M-CF在不同電流密度下比電容Fig.8 Specific capacitance of M-CF under different current densities

將微波活化泡沫碳與目前報道[19-23]的活性炭電極及泡沫碳電極進行比較，結(jié)果如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，相比于活性炭材料，本工作中所制備的泡沫碳比表面積較小，但比較其質(zhì)量比電容可發(fā)現(xiàn)，盡管活性炭的比表面積是泡沫碳的4～6倍，但其比電容則與微波活化泡沫碳(M-CF)相差不大，主要是由于微波活化泡沫碳具有較多的微米級大孔可提高電解液對電極的潤濕性。將微波活化泡沫碳與文獻[22-23]報道的泡沫碳相比較則可發(fā)現(xiàn)，微波活化泡沫碳的比表面積較文獻報道的泡沫碳均有不同程度提高，且比電容提高了近3倍，說明本工作設(shè)計的微波活化技術(shù)有助于優(yōu)化泡沫碳電極的電化學(xué)性能。

表2 微波活化泡沫碳與文獻中活性炭及泡沫碳性能對比Table 2 Comparison of microwave activated carbon foam with activated carbon and carbon foam in the literature

圖9為M-CF與CF交流阻抗測試圖譜，插圖為高頻測試結(jié)果。由高頻測試結(jié)果可以看出CF，M-CF試樣與橫軸交點相差不大，說明兩組試樣的本征內(nèi)阻相近。從圖中還可以看出，兩組試樣在高頻區(qū)均出現(xiàn)明顯的半圓弧段，且半徑小于文獻[4,24-25]所報道的石墨烯、碳納米管電極，即CF，M-CF試樣具有比石墨烯、碳納米管更小的電解液-電極界面轉(zhuǎn)移電阻，表明泡沫碳的分級多孔結(jié)構(gòu)有利于改善材料與電解液的潤濕性，減少電荷在界面間的傳輸阻力。此外，比較兩組試樣的半圓弧半徑可以發(fā)現(xiàn)，M-CF試樣具有比CF試樣更小的界面轉(zhuǎn)移電阻，這是因為M-CF試樣更好地保存了泡沫的微米級孔結(jié)構(gòu)(圖4)。兩組試樣在低頻區(qū)的斜率則說明M-CF具有較小的擴散電阻。

圖9 M-CF與CF交流阻抗曲線Fig.9 Electrochemical impedance spectra of M-CF

3 結(jié)論

(1)以液相泡沫為軟模板，復(fù)合微波活化技術(shù)制備出本征具有分級多孔結(jié)構(gòu)特征的泡沫碳。

(2)微波活化技術(shù)可在泡沫碳的孔壁上形成更多的納米孔，大幅提高比表面積至378.2 m2/g，相比于未使用微波活化技術(shù)制備的泡沫碳，比表面積提升了45%。

(3)微波活化技術(shù)大幅提高了樣品的比表面積使其電化學(xué)性能也有顯著提升，經(jīng)微波活化后的泡沫碳試樣在1A/g電流密度下獲得了123.7F/g的比電容，比未活化試樣提升了約94%。