金 欣，暢旭東，王聞?dòng)?，朱正?2，林 童,3

(1天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2 迪肯大學(xué) 前沿纖維研究與創(chuàng)新中心，澳大利亞吉朗 VIC3217；3 南達(dá)科他礦業(yè)理工學(xué)院，美國 拉皮德城 SD57701)

近年來，隨著柔性電子材料和傳感技術(shù)的快速發(fā)展，可穿戴式柔性傳感器發(fā)展非常迅速。柔性傳感器以信號傳導(dǎo)的形式將生理活動(dòng)信號轉(zhuǎn)換為可視的電信號，在人體健康監(jiān)測、生物醫(yī)學(xué)和柔性電子皮膚等方面有著巨大的潛力[1-2]。與傳統(tǒng)的金屬和半導(dǎo)體材料傳感器相比，柔性傳感器具有良好的柔韌性、可拉伸性及可連續(xù)監(jiān)測等優(yōu)勢。如何有效地將外力刺激轉(zhuǎn)化為電信號是柔性傳感器的關(guān)鍵，柔性傳感器的信號轉(zhuǎn)換機(jī)制主要分為壓阻、電容和壓電三大部分[3]。柔性傳感器主要是由柔性材料與活性材料組成，其中可作為柔性材料的聚合物有:聚酯、聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氨酯和聚二甲基硅氧烷材料等[4-9]?；钚圆牧献鳛槿嵝詡鞲衅鞯暮诵牟糠?，迄今為止已使用碳基材料[10-16]、金屬納米線[17-18]、金屬納米顆粒[19-20]等制備了不同響應(yīng)機(jī)制的傳感器。

在眾多柔性材料中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有優(yōu)異的透明性、生物相容性、彈性和拉伸性，容易與活性材料相結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)，成為人們的首選[21]。本文主要對以PDMS為柔性材料的柔性應(yīng)變傳感器進(jìn)行綜述，主要介紹了近些年，以PDMS為柔性材料制備的壓阻式和電容式可穿戴柔性應(yīng)變傳感器，包括信號轉(zhuǎn)換機(jī)制、制造工藝和性能，近些年來的研究進(jìn)展和其在脈搏檢測、聲音識別及運(yùn)動(dòng)檢測等方面的最新應(yīng)用。

1 壓阻式柔性傳感器

壓阻式傳感器是一種將外部刺激所引起的電阻值變化轉(zhuǎn)換為電信號輸出的傳感器(如圖1(a)所示[3])。壓阻式傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單、集成和輸出數(shù)據(jù)容易等優(yōu)點(diǎn)，也是目前研究最為廣泛的一種電子應(yīng)變傳感器[22]。壓阻式柔性應(yīng)變傳感器制備過程通常是將活性材料混合到柔性材料中以形成復(fù)合材料，連接電極，再用柔性材料進(jìn)行封裝。對于壓阻式柔性傳感器而言，活性材料和柔性材料是傳感器的核心部分。以下分別對活性材料和柔性材料的研究進(jìn)展和成果進(jìn)行評述。

1.1 活性材料

在壓阻式柔性應(yīng)變傳感器中，活性材料是柔性傳感器的核心部分，它與靈敏度、響應(yīng)時(shí)間和應(yīng)變系數(shù)等傳感器性能有著密切關(guān)系。在壓阻式柔性應(yīng)變傳感器中，常用的活性材料主要有碳基材料和金屬納米材料等。在不同的制備條件和制備工藝下，由各種類型活性材料制備的柔性應(yīng)變傳感器通常表現(xiàn)出不同的傳感性能。下面將對最常見的幾種柔性應(yīng)變傳感器的活性材料進(jìn)行詳細(xì)闡述和說明。

1.1.1 碳基材料

碳基材料具有優(yōu)異力學(xué)和電性能，在壓阻式柔性應(yīng)變傳感器制造方面有著廣泛的應(yīng)用。常用的碳基材料主要有碳納米管和石墨烯等。其中，碳納米管具有結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、比表面積大、微孔大小可通過合成工藝加以控制、比表面利用率可達(dá) 100%等特點(diǎn)，是用于柔性電極和電子器件的優(yōu)異候選者。在碳納米管的應(yīng)用上，Wang等[10]將單壁碳納米管薄膜放置在兩層柔性PDMS薄膜之間，制備了非常靈敏和穩(wěn)定的“三明治”結(jié)構(gòu)的柔性傳感器。制備的傳感器具有低壓檢測(檢測壓力低于0.6Pa)、快速響應(yīng)(小于10ms)和高穩(wěn)定性(67500循環(huán)穩(wěn)定性)等優(yōu)點(diǎn)，并且實(shí)現(xiàn)了對人體生理活動(dòng)信號的靈敏檢測(如圖1(b)所示)。石墨烯是由單層碳原子組成的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，具有很好的光學(xué)性能、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能以及非常高的載流子遷移率。在石墨烯材料的應(yīng)用上，Jeong等[11]使用石墨烯泡沫活性材料來制造高度可拉伸和高靈敏度的柔性應(yīng)變傳感器，傳感器的拉伸形變可達(dá)70%，具有較高的穩(wěn)定性，其應(yīng)變系數(shù)隨著石墨烯的含量改變在15%～29%之間變化。

此外，由于碳納米管材料與PDMS柔性材料的復(fù)合不夠牢固，影響了柔性應(yīng)變傳感器的穩(wěn)定性。通常采用額外的處理工藝來提高傳感器的穩(wěn)定性，如Jian等[12]利用石墨烯與PDMS柔性材料有著良好的附著效果，提出一種將碳納米管和石墨烯綜合使用的方法。他們首先將定向碳納米管表面涂覆銅箔，然后通過化學(xué)氣相沉積法將石墨烯生長到銅箔上，制備了碳納米管/石墨烯混合膜。而后將該膜作為活性材料涂覆到微結(jié)構(gòu)PDMS薄膜上，制備了高性能柔性應(yīng)變傳感器(如圖1(c)所示)。制備傳感器的穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于用純石墨烯或碳納米管制備的傳感器。

近些年來，基于生物材料的碳基材料由于其具有良好的導(dǎo)電性、環(huán)保性和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的研究關(guān)注[1]。Li等[13]將天然棉線在氮?dú)庵袩峤庵苽涑蓪?dǎo)電碳絲，使用制備的導(dǎo)電碳絲作為活性材料，再通過PDMS柔性材料封裝制備柔性應(yīng)變傳感器(如圖1(d)所示)。由于其優(yōu)異的柔韌性和高拉伸性，線狀的柔性應(yīng)變傳感器可以集成到紡織品中，這將賦予服裝諸如感測和監(jiān)測等智能功能。

圖1 壓阻式柔性傳感器的傳導(dǎo)機(jī)制和器件示意圖 (a)壓阻效應(yīng)傳導(dǎo)的示意圖[3]； (b)由SWNTs膜和PDMS組成的典型E-皮膚[10]； (c) ACNT /G應(yīng)變傳感器結(jié)構(gòu)示意圖[12]； (d)線形應(yīng)變傳感器制造示意圖[13]Fig.1 Piezoresistive flexible sensor conduction mechanism and device schematic illustrations(a)schematic illustration of piezoresistivity transduction[3];(b)a typical E-skin composed of SWNTs film and PDMS[10];(c)schematic illustration showing the structure of the ACNT/G pressure sensor[12];(d)schematic illustration of the fabrication of the wire-shaped strain sensor[13]

單純碳基納米材料很難在宏觀上集成為有序的陣列，為了使柔性應(yīng)變傳感器能夠在較大應(yīng)變情況下保持較好的導(dǎo)電能力，將柔性材料與碳基納米材料復(fù)合是一種有效途徑。由于彈性體復(fù)合結(jié)構(gòu)優(yōu)異的導(dǎo)電性能和較高的各向異性[14-15]，使其成為一類較為常用的活性材料。例如，Park等[16]利用碳納米管和PDMS柔性材料制備復(fù)合導(dǎo)電彈性薄膜，通過將復(fù)合彈性薄膜面對面構(gòu)建交錯(cuò)的微型圓頂結(jié)構(gòu)來制備柔性應(yīng)變傳感器(如圖2(a)所示)，該傳感器的感測機(jī)制基于兩個(gè)微型穹頂陣列之間的隧穿電流的變化。Kong等[17]通過簡單的工藝，將導(dǎo)電炭黑納米顆粒和液相的PDMS聚合物混合在一起獲得納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(如圖2(b)所示)。Wu等[18]提出了兩種簡便的方法來制備三維多孔聚二甲基硅氧烷/碳納米纖維納米復(fù)合材料。通過使用涂覆有碳納米纖維的糖顆粒作為模板，把液態(tài)的PDMS涂覆到模板上固化成形，除去糖顆粒得到了具有穩(wěn)定的壓阻性能和高度的可拉伸性的三維多孔納米復(fù)合材料(如圖2(c)所示)。

1.1.2 金屬納米材料

金屬納米材料主要有導(dǎo)電納米顆粒和納米線等。金屬納米線具有機(jī)械強(qiáng)度高，導(dǎo)電性好和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到柔性電子器件中[19]。金屬的納米粒子不僅具有良好的導(dǎo)電性外，而且還可以燒結(jié)成薄膜或?qū)Ь€。

在金屬納米線的應(yīng)用上，銀納米線和金納米線的使用較多。Amjadi等[20]將納米銀線制備成薄膜，基于夾層結(jié)構(gòu)(即嵌入在兩層PDMS之間的納米銀線薄膜)制備傳感器(如圖3(a)所示)，其制備工藝簡單，成本低，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的拉伸性和靈敏度。Gong等[21]將表面用金納米線修飾的棉紙夾在兩片PDMS之間，利用這種夾層結(jié)構(gòu)制備了可穿戴的壓力傳感(如圖3(b)所示)。這種新型傳感器具有低能耗，能檢測低至13Pa的壓力、快速響應(yīng)和超高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。并且使用這種新型傳感器，可以在較寬的壓力范圍(可達(dá)50000Pa)內(nèi)檢測動(dòng)態(tài)力，并能夠檢測各種復(fù)雜的力，包括壓力、彎曲、扭轉(zhuǎn)和聲振動(dòng)。

在金屬納米粒子應(yīng)用上，Su等[22]利用圖案化硅模板，將含有銀納米顆粒的組裝液與柔性薄膜構(gòu)筑“三明治”夾層結(jié)構(gòu)，在PDMS薄膜上形成了規(guī)則的微納米級曲線陣列，真空蒸鍍上金電極，得到對微小形變有穩(wěn)定電阻變化的傳感器芯片傳感器(如圖3(c)所示)。該傳感器可以實(shí)現(xiàn)任意調(diào)整曲折形態(tài)和穩(wěn)定的響應(yīng)可以作為感測人體面部表情變化，實(shí)現(xiàn)智能面部表情識別。Pang等[23]將鉑涂覆到高縱橫比的聚氨酯基納米纖維上，制備納米級機(jī)械聯(lián)鎖的層狀應(yīng)變式傳感器(如圖3(d)所示)。通過使用高縱橫比納米纖維，在外部刺激下，產(chǎn)生不同納米級形變引起電阻變化，進(jìn)而可以檢測壓力，剪切和扭轉(zhuǎn)等應(yīng)力。

1.2 柔性材料的微結(jié)構(gòu)化

對于壓阻式柔性電子應(yīng)變傳感器，柔性材料不僅影響著傳感器的彈性形變性能而且對傳感性能有至關(guān)重要的影響。在傳感器制造過程中為了改善PDMS材料和附著組分之間的黏合性，采用了包括氧等離子體、紫外線暴露和化學(xué)官能化在內(nèi)的各種表面處理技術(shù)來改變其疏水表面，使其更親水[24-27]。為了提高傳感器的彈性形變性能和傳感性能，將PDMS薄膜微結(jié)構(gòu)化是提高傳感器性能的重要方法[28-30]。

1.2.1 傳統(tǒng)微結(jié)構(gòu)化

微結(jié)構(gòu)化的PDMS薄膜不僅可以提高傳感器的彈性形變性能，而且也使柔性傳感器具有比非結(jié)構(gòu)化PDMS薄膜具有更高的靈敏度和更快的響應(yīng)時(shí)間。傳統(tǒng)微結(jié)構(gòu)化的制造工藝如圖4(a)所示，首先通過(旋涂，光刻和蝕刻等)制備微圖案模具，將PDMS主劑和硬化劑的混合物在真空中攪拌并脫氣以除去氣泡[31]；然后，將混合物旋涂到微結(jié)構(gòu)化的模具上，固化并從模具中剝離，得到微結(jié)構(gòu)化的PDMS材料。迄今為止，已經(jīng)使用微結(jié)構(gòu)化的模具制備了金字塔陣列、微圓點(diǎn)陣列、微槽和互鎖微結(jié)構(gòu)的柔性基底(如圖4(b)所示)[32]。與非結(jié)構(gòu)化膜相比，具有金字塔結(jié)構(gòu)的PDMS膜在壓力敏感性方面提高了30倍，微結(jié)構(gòu)PDMS膜的恢復(fù)時(shí)間在毫秒范圍內(nèi)。

1.2.2 利用樹葉和絲綢進(jìn)行微結(jié)構(gòu)化

上述微結(jié)構(gòu)主要通過傳統(tǒng)的光刻工藝獲得，其工藝復(fù)雜、成本高且耗時(shí)。為了解決這類問題，人們在此方面做了大量研究。Su等[33]利用自然微結(jié)構(gòu)的植物葉子作為模板，得到了微結(jié)構(gòu)化的PDMS薄膜，但這種方法不能控制微結(jié)構(gòu)的尺寸。在此基礎(chǔ)上，Wang等[10]利用絲綢作為模板，制造具有均勻微結(jié)構(gòu)圖案的PDMS薄膜。通過改變織物的水平和垂直線的比例可以很好地控制微結(jié)構(gòu)的尺寸。不同形態(tài)的紡織模具提供不同微結(jié)構(gòu)，該方法還可以在PDMS材料上產(chǎn)生各向異性微結(jié)構(gòu)，這將有助于檢測柔性傳感器應(yīng)變力的方向(如圖4(c)所示)。

圖2 基于PDMS制備導(dǎo)電彈性復(fù)合體(a)導(dǎo)電彈性復(fù)合體的傳導(dǎo)原理示意圖[16]；(b)彈性復(fù)合材料合成步驟示意圖[17]； (c)多孔PDMS/CNF納米復(fù)合材料的制備方法的示意圖[18]Fig.2 Preparation of conductive composite elastomers based on PDMS(a)schematic showing working principle of conductive composite elastomers[16];(b)schematic illustrations of synthesis procedures[17];(c)schematic illustrations of preparation methods for porous PDMS/CNF nanocomposites[18]

2 電容式柔性傳感器

電容器是以靜電場形式存儲(chǔ)能量的無源電子部件，電容器由兩個(gè)絕緣材料(電介質(zhì))隔開的導(dǎo)電板組成。電介層在應(yīng)變下的變形會(huì)導(dǎo)致電容變化，根據(jù)電容的變化可以用來檢測應(yīng)變的變化，其傳感原理(如圖5(a)所示[3])。電容器的電容可以用公式C=ε0εrA/d表示，ε0是真空介電常數(shù)，εr是相對介電常數(shù)，A表示面積，d是電極之間的距離，這3種變量對應(yīng)力的變化都是非常敏感的，電容式傳感器的主要優(yōu)勢在于其對力的敏感性強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)低能耗檢測微小的應(yīng)力，控制方程簡單，簡化了器件的設(shè)計(jì)和分析過程[34-37]。在電容式柔性傳感器制備過程中，PDMS柔性材料具有良好彈性、拉伸性和絕緣性，可以用來制備電介層和柔性電極的基底材料[38]。

2.1 柔性電極

電容式柔性傳感器中柔性電極是傳感器中核心組成部分，因?yàn)閭鹘y(tǒng)電極無法滿足柔性需求，許多科研團(tuán)隊(duì)通過使用碳納米管和納米銀線等活性材料與PDMS材料復(fù)合作為電極，開發(fā)了透明和可拉伸的電容式傳感器。Yao等[39]將高導(dǎo)電性銀納米線與PDMS柔性材料復(fù)合來制備柔性電極，制備的傳感器具有出色的拉伸性能、高靈敏度和快速響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)(如圖5(b)所示)。Cai等[40]將碳納米管制備成薄膜形態(tài)轉(zhuǎn)移到PDMS表面上作為柔性電極，所組裝的電容式柔性傳感器，可以測量高達(dá)300%的應(yīng)變，具有高光學(xué)透明度和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)(如圖5(c)所示)。

為了改進(jìn)電容式柔性傳感器的性能，人們提出將柔性電極微結(jié)構(gòu)化。電極的微結(jié)構(gòu)化實(shí)際上是在電極與電介層之間形成空氣空隙，由于柔性電極的微納結(jié)構(gòu)化使其表面呈現(xiàn)出粗糙的分布狀態(tài)。當(dāng)外界施加壓力時(shí)，空氣間隙快速減少使得電介層的相對介電常數(shù)快速變化，使得傳感器的靈敏度提升。Quan等[41]利用毛面玻璃制備微結(jié)構(gòu)化的PDMS，將納米銀線噴涂到微結(jié)構(gòu)化的PDMS薄膜上制備微結(jié)構(gòu)化的柔性電極，明顯提升了傳感器的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間。

圖3 基于金屬納米材料的柔性傳感器(a)PDMS/AgNW/PDMS納米復(fù)合應(yīng)變傳感器的制造過程[20]； (b)基于AuNW改性紙張的壓力傳感器[21]；(c)由柱狀圖案模板引起的納米粒子自組裝過程的示意圖[22]； (d)夾在薄PDMS支架之間的柔性傳感器層的組裝和操作的示意圖[23]Fig.3 Schematic illustrations of flexible sensors based on metal nanomaterials(a)fabrication process of the PDMS/AgNW/PDMS nanocomposite strain sensor[20];(b)pressure sensor based on the AuNWs modified paper[21];(c)schematic illustration of the nanoparticle self-assembly process induced by pillar-patterned template[22];(d)schematic illustration of the assembly and operation of a flexible sensor layer sandwiched between thin PDMS supports[23]

2.2 電介層

電介層在電容式柔性傳感器中不僅要絕緣，而且還需要高度的彈性。電容式傳感器的靈敏度與彈性電介層息息相關(guān)，使用高柔韌性和黏彈性的電介質(zhì)可以提高傳感器件的性能。PDMS具有非常良好的機(jī)械行為和均勻的各向同性，是電介層的理想材料[42-43]。PDMS在傳統(tǒng)“三明治”型電容器和柔性電子場效應(yīng)晶體管中作為電介層有著廣泛的應(yīng)用。最近，Lee等[44]利用銀納米粒子涂覆到彈性橡膠上成功制備了新型導(dǎo)電纖維，而后在導(dǎo)電纖維表面涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為電介質(zhì)層，并且將兩個(gè)PDMS涂覆的纖維彼此垂直堆疊，成功地制造了電容型柔性應(yīng)變傳感器(如圖6)。制備的傳感器具有高的靈敏度和優(yōu)異的耐久性，為可穿戴電子產(chǎn)品的發(fā)展提供新的機(jī)遇。

圖4 制備微結(jié)構(gòu)化的PDMS薄膜(a)微圖案化PDMS膜的制造工藝示意圖[31]；(b)具有半球，金字塔，微米棒，微米， 立方體特征和金字塔特征結(jié)構(gòu)的圖案化PDMS膜的SEM圖像[32]；(c)利用含羞草葉片和絲綢表面制備的微圖案PDMS薄膜[10,33]Fig.4 Fabrication of micro-patterned PDMS films(a)schematic illustration of fabrication process for micro-patterned PDMS films[31]; (b)SEM images of patterned PDMS films with the structure of hemispheres,pyramids,microrods,microlines,cubic features, and pyramid features[32];(c)digital photographs of mimosa leaves molded and silk molded micro-patterned PDMS film[10,33]

圖5 電容式柔性傳感器的傳導(dǎo)機(jī)制和器件示意圖(a)電容傳導(dǎo)示意圖[3]；(b)電容式傳感器的橫截面圖[39]； (c)基于碳納米管透明電容式傳感器的示意圖[40]Fig.5 Capacitive flexible sensor conduction mechanism and device schematic illustrations(a)schematic illustration of capacitance transduction[3];(b)cross-sectional view of capacitive sensors[39];(c)schematic illustration of CNT-based transparent capacitive sensors[40]

為了提高傳感器的性能，在PDMS電介層中制造空氣氣隙是常用方法。材料中的氣隙能夠增加電介質(zhì)的可壓縮性，由于空氣介電常數(shù)比較低，可以降低電容值而使得傳感器具有較低的信噪比和較高的靈敏度。形成氣隙的方法主要有微結(jié)構(gòu)化和多孔化，下面將從這兩個(gè)方面進(jìn)行闡述。

圖6 制作壓力傳感器的示意圖,以及使用導(dǎo)電纖維在PET襯底上制造的壓力傳感器的照片[44]Fig.6 Schematic illustration of fabrication of the pressure sensor and photograph showing the fabricated pressure sensor on a PET substrate using conductive fibers[44]

2.2.1 電介層微結(jié)構(gòu)化

在電容式傳感器中，電介層微結(jié)構(gòu)化在有機(jī)場效應(yīng)晶體管中有著廣泛的應(yīng)用。典型的有機(jī)場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)包括基底、半導(dǎo)體層、柵極電介層、源極、漏極和柵極，其中介電層放置在半導(dǎo)體層和柵極之間。由于有機(jī)場效應(yīng)晶體管獨(dú)特的信號放大功能，電容微小的變化會(huì)產(chǎn)生明顯的電流信號輸出，從而以高靈敏度和低功耗有效檢測施加的壓力。Mannsfeld等[31]在硅片

上集成了一種新型高壓敏感的有機(jī)晶體管，其具有微結(jié)構(gòu)的可壓縮柵電介質(zhì)相比于無結(jié)構(gòu)或其他微結(jié)構(gòu)的膜，具有錐狀結(jié)構(gòu)的PDMS層電容式傳感器極大地提高了對力的敏感性(如圖7(a)所示)。Schwartz等[45]在薄膜聚合物晶體管中集成一個(gè)微結(jié)構(gòu)化的PDMS電介質(zhì)，微結(jié)構(gòu)化的PDMS電介質(zhì)和高遷移率半導(dǎo)體的結(jié)合，從而得到高靈敏度的晶體管器件(如圖7(b)所示)。通過對微結(jié)構(gòu)化的幾何分布進(jìn)行研究，可以在低壓和高壓狀態(tài)下調(diào)整器件靈敏度，從而為不同靈敏度要求的不同應(yīng)用量身定制壓力傳感器。除了金字塔形微結(jié)構(gòu)之外，已經(jīng)使用各種其他形式的微圖案介質(zhì)層來增強(qiáng)電容式傳感器的性能，包括柱、圓頂和皺紋等圖案。

圖7 微結(jié)構(gòu)化PDMS作為電介層在傳感器制備中的應(yīng)用(a)具有微結(jié)構(gòu)PDMS電介質(zhì)層的壓敏有機(jī)單晶晶體管[31]； (b)壓敏晶體管制造步驟的示意圖[45]Fig.7 Schematic illustration of sensor preparation using microstructured PDMS as dielectric(a)pressure-sensitive OFET with microstructured PDMS dielectric layer[31];(b)schematic of the final fabrication step of pressure sensitive transistor[45]

2.2.2 電介層的多孔化

電介層的多孔化是增加電介層中空氣氣隙的常用方法，Kang等[46]使用多層PS微珠成功地制備了具有不同孔徑的海綿結(jié)構(gòu)PDMS電介質(zhì)層(如圖8(a)所示)，由于存在著多孔空氣氣隙，傳感器可以檢測極小的應(yīng)變，這種基于多孔結(jié)構(gòu)的高靈敏度壓力傳感器為可穿戴式健康監(jiān)測設(shè)備的創(chuàng)新開創(chuàng)了新機(jī)遇。Park等[47]在多孔PDMS薄膜和單壁碳納米管(SWCNT)薄膜之間構(gòu)建氣隙，多孔結(jié)構(gòu)和空氣氣隙的結(jié)合明顯提高了傳感器的靈敏度和測試范圍。該裝置可以實(shí)現(xiàn)從幾個(gè)帕斯卡到幾十千帕斯卡的壓力傳感(如圖8(b)所示)。此外，該電容式傳感器還實(shí)現(xiàn)了能量采集功能以及其傳感功能。能夠感知、區(qū)分和收集各種觸覺信息，如常壓、側(cè)向應(yīng)變、彎曲和聲振動(dòng)等。

圖8 多孔化PDMS作為電介層在傳感器制備中的應(yīng)用(a)多孔結(jié)構(gòu)化電容式壓力傳感器的制造步驟的示意圖[46]； (b)能量收集電子皮膚示意圖和每層說明[47]Fig.8 Schematic illustration of sensor preparation using porous PDMS as dielectric(a)photograph of a spongia officinalis and schematic illustration of the fabrication steps of a porous structured capacitive pressure sensor[46];(b)schematic illustration of EHES in a layer by layer format with description of each layer[47]

3 可穿戴柔性應(yīng)變傳感器的應(yīng)用前景

可穿戴柔性應(yīng)變傳感器它們具有獨(dú)特的特性，如超薄、輕量、高彈性和拉伸性。這些可穿戴柔性應(yīng)變傳感器可為人類活動(dòng)監(jiān)測和個(gè)人保健提供了新的機(jī)會(huì)。近年來，人們已經(jīng)在基于PDMS柔性材料制備可穿戴傳感器方面取得了顯著進(jìn)步，且開發(fā)了它們在脈搏檢測、運(yùn)動(dòng)監(jiān)測和表情識別的應(yīng)用，使其在很多方面都呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

3.1 脈搏檢測

脈搏和心跳的檢測和監(jiān)控是評估人體健康的重要手段之一，因此開發(fā)高靈敏度的可穿戴式電子傳感器檢測并記錄脈搏和心跳變化至關(guān)重要。人體皮膚具有很多非平整的表面和精細(xì)結(jié)構(gòu)，使得完全貼附非常困難，這是實(shí)施脈搏檢測的難點(diǎn)。最近Pang等[48]制備了一種基于微毛結(jié)構(gòu)的柔性壓力傳感器，這種PDMS的微毛結(jié)構(gòu)表面層具有良好的生物兼容性并且在人體皮膚表面完美附著(如圖9(a)所示)。此外這種傳感器對通過增加傳感器與人體皮膚的有效接觸面積，甚至連微弱的深層頸內(nèi)靜脈搏動(dòng)也可以獲取到(如圖9(b)所示)。

圖9 柔性傳感器在脈搏監(jiān)測上的應(yīng)用[48](a)用微型毛發(fā)傳感器檢測人的脖子上的脈搏的示意圖； (b)測量橈動(dòng)脈的脈搏波Fig.9 Applications of flexible sensors on pulse detection[48](a)schematic illustration to detect pulse on a human’s neck with our microhair sensor;(b)measure pulse waves of the radial artery

3.2 運(yùn)動(dòng)監(jiān)測

當(dāng)前，對人體活動(dòng)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測越來越受到人們的關(guān)注。監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)可以分為兩種：一種是監(jiān)測大范圍運(yùn)動(dòng)，例如手、胳膊和腿的彎曲運(yùn)動(dòng)；另一種是監(jiān)測像呼吸、說話時(shí)肌肉細(xì)微運(yùn)動(dòng)。無論哪一種監(jiān)測類型都需要柔性應(yīng)變傳感器具有良好的拉伸性能和高靈敏度，而傳統(tǒng)的應(yīng)變傳感器不具備上述性能。所以，具備好的拉伸性和高靈敏度的柔性可穿戴應(yīng)變傳感器在運(yùn)動(dòng)監(jiān)測領(lǐng)域至關(guān)重要。

在監(jiān)測細(xì)微運(yùn)動(dòng)方面，Wang等[10]利用SWNTs/PDMS制備的柔性傳感器附著在人的頸部上，以監(jiān)測人體在言語中肌肉運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的不同應(yīng)變(如圖10(a)，(b)所示)。圖10(b)中，當(dāng)演講者講不同的單詞和短語，如“Hello”， “Nanotechnology”，“Inspire a generation”和“One world one dream”傳感器有著不同的響應(yīng)。

在監(jiān)測人體大范圍運(yùn)動(dòng)方面，Yamada等[49]制備了定向排列的單壁碳納米管薄膜。當(dāng)拉伸時(shí)，碳納米管破裂成島-橋間隙結(jié)構(gòu)，形變可達(dá)到280%，具有非常高的可拉伸性。將這種傳感器組裝在長襪、繃帶和手套上，可以監(jiān)測不同類型的動(dòng)作，比如移動(dòng)、打字和呼吸等(如圖10(c)，(d)所示)。Yao等[39]制備的可伸縮的應(yīng)變傳感器被安裝在膝關(guān)節(jié)上，監(jiān)測不同的膝關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)模式，例如步行、跑步、蹲下和跳躍。該柔性應(yīng)變傳感器在可持續(xù)的健康監(jiān)測和人性化康復(fù)等方面有著巨大應(yīng)用的潛力(如圖10(e)，(f)所示)。

圖10 柔性可穿戴傳感器在運(yùn)動(dòng)監(jiān)測上的應(yīng)用(a)直接貼附在測試者脖子上的電子皮膚，用于監(jiān)測講話過程中的肌肉運(yùn)動(dòng)[10]； (b)在測試者語音期間監(jiān)測肌肉運(yùn)動(dòng)時(shí)，用H-PDMS構(gòu)建的E-皮膚的實(shí)時(shí)I-V曲線[10]；(c)固定在繃帶上的應(yīng)變傳感器[49]；(d)阻力相對于呼吸 時(shí)間的變化，發(fā)聲(語音)[49]；(e)髕骨反射實(shí)驗(yàn)的示意圖[39]；(f)各種人體運(yùn)動(dòng)的相對電容變化和應(yīng)變隨時(shí)間的變化：步行、跑步、蹲下和跳躍[39]Fig.10 Application of flexible sensor in motion monitoring(a)photograph showing E-skin directly attached to a tester’s neck for monitoring the muscle movement during speech[10];(b)real-time I-V curves of the E-skin constructed with H-PDMS when monitoring muscle movement during the tester’s speech[10];(c)a strain sensor fixed to a bandage[49];(d)relative changes in resistance versus time for breathing,phonation (speech)[49];(e)schematic of the patellar reflex experiment[39];(f)relative capacitance change and strain versus time for various human motions: walking, running and jumping from squatting[39]

3.3 表情識別

表情傳遞信息是人們的交流過程中重要傳遞方式，隨著人機(jī)交互與人工智能技術(shù)的快速發(fā)展，人臉表情識別已成為人們研究的熱點(diǎn)。Roh等[50]使用聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽與聚氨酯制備的導(dǎo)電彈性體，然后依次將導(dǎo)電彈性體、單壁碳納米管、導(dǎo)電彈性體堆疊成三明治結(jié)構(gòu)制備新型透明的、可拉伸的和高靈敏度的應(yīng)變傳感器。將傳感器貼附于臉部皮膚表面，可以檢測面部表情，例如當(dāng)人們微笑和哭泣時(shí)傳感器有著不用的響應(yīng)曲線(如圖11(a)～(d))。Su等[22]通過制備的穩(wěn)定電阻變化的柔性傳感器，在人體面部選擇了6個(gè)位置，將傳感器貼附于被監(jiān)測者的體表皮膚，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集與分析，實(shí)時(shí)監(jiān)測人臉表情的細(xì)微變化，用于識別微笑、大笑、驚訝、悲傷、恐懼、沮喪、生氣和放松八種主要的面部表情(如圖11(e)，(f)所示)。

圖11 柔性傳感器在表情識別上的應(yīng)用(a)連接到前額，嘴巴附近，眼睛下方和頸部的可拉伸的透明超敏感應(yīng)變傳感器的示意圖，以感測在 表達(dá)情緒和日常活動(dòng)期間由肌肉運(yùn)動(dòng)誘發(fā)的皮膚應(yīng)變[50]；(b)由PDMS基底上的PU-PEDOT：PSS/SWCNT/PU-PEDOT：PSS的三層堆疊 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)成的應(yīng)變傳感器的橫截面的示意圖[50]；(c)當(dāng)受試者笑時(shí)，附著在嘴部附近的皮膚的傳感器的時(shí)間相關(guān)的ΔR/R0響應(yīng)[50]； (d)受試者哭泣時(shí)附著于嘴部附近皮膚的傳感器的時(shí)間相關(guān)的ΔR/R0響應(yīng)[50]；(e)將納米陣列芯片置于面部皮膚的六個(gè)選擇位置，包括特征 肌肉組[22]；(f)PCA分析物8種不同面部表情的結(jié)果以3D形式陳述[22]Fig.11 Application of flexible sensor in expression recognition(a)schematic illustration of stretchable transparent ultrasensitive strain sensors attached to the forehead, near the mouth, under the eye, and on the neck to sense skin strains induced by muscle movements during expression of emotions and daily activities[50];(b)schematic illustration of the cross-section of the strain sensor consisting of the three-layer stacked nanohybrid structure of PU-PEDOT:PSS/SWCNT/PU-PEDOT:PSS on a PDMS substrate[50];(c)time-dependent ΔR/R0 responses of the sensor attached to skin near the mouth when the subject laughing[50];(d)time-dependent ΔR/R0 responses of the sensor attached to skin near the mouth when the subject was crying[50];(e)nanocurves array chips were attached at six selective positions on facial skin, which included the characteris-tic muscle groups[22];(f) 3D representation of PCA result shows a clear clustering of the eight different facial expressions as analytes[22]

4 結(jié)束語

近些年，柔性可穿戴應(yīng)變傳感器取得了迅速的發(fā)展，可穿戴電子設(shè)備展現(xiàn)出巨大的市場前景。PDMS因其優(yōu)異生物相容性和高拉伸性等優(yōu)點(diǎn)，在柔性可穿戴應(yīng)變傳感器制備和應(yīng)用中有著巨大的潛力。本文綜述了近年來基于PDMS柔性材料在可穿戴柔性應(yīng)變傳感器方面的最新研究進(jìn)展和在人體健康監(jiān)測等方面的最新應(yīng)用。

柔性可穿戴應(yīng)變傳感器在大力發(fā)展的同時(shí)，也面臨著許多棘手的問題還需要研究，例如開發(fā)新型傳感原理、實(shí)現(xiàn)多功能集成、提升制備工藝、材料合成與器件整合等技術(shù)上的突破等。此外，在柔性可穿戴式傳感器系統(tǒng)中配置能量收集和能量儲(chǔ)存裝置將是非常有必要的。在未來，我們需要開發(fā)具有低能耗、自發(fā)電和存儲(chǔ)裝置的可穿戴柔性應(yīng)變傳感器系統(tǒng)，發(fā)展無線技術(shù)將柔性可穿戴應(yīng)變傳感器的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，數(shù)據(jù)傳輸和云端系統(tǒng)等其他組件集成在一起，開發(fā)一個(gè)完整的平臺，用于監(jiān)測人類活動(dòng)和個(gè)人醫(yī)療保健。相信隨著納米材料和納米技術(shù)的發(fā)展，柔性可穿戴傳感器會(huì)獲得更多的發(fā)展途徑，預(yù)示著柔性可穿戴電子傳感設(shè)備會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。