/ 1.上海交通大學(xué)；上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

鎳元素是對(duì)人體有害的一種金屬元素，人體皮膚長(zhǎng)期直接接觸存在著過(guò)敏的風(fēng)險(xiǎn)，尤其是穿刺類(lèi)的產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)更大[1]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全世界大約有20%左右的人對(duì)鎳離子過(guò)敏，輕者引發(fā)皮膚過(guò)敏發(fā)炎，重者導(dǎo)致心肺功能的損害[2]。我國(guó)在2012年6月發(fā)布了強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 28480-2012《飾品 有害元素限量的規(guī)定》，規(guī)定了與人體皮膚長(zhǎng)期接觸制品的鎳釋放量應(yīng)小于 0.5 μg/(cm2·week)。2017 年 10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）公布了致癌物清單，鎳化合物被列為一類(lèi)致癌物，金屬鎳和含有66%～67%的鎳合金被列為2B類(lèi)致癌物。可見(jiàn)，鎳過(guò)敏問(wèn)題已不容忽視。

國(guó)內(nèi)外的第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)在進(jìn)行鎳釋放量的比對(duì)試驗(yàn)時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果總是存在一定的差異。雖然大家采用了相同的檢測(cè)方法，但究其原因，主要是鎳釋放量的測(cè)定本身就存在諸多的干擾條件，不確定度較大。并且該項(xiàng)目無(wú)與之對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使實(shí)驗(yàn)室間的檢測(cè)結(jié)果更難統(tǒng)一。因此，希望通過(guò)本項(xiàng)目的研究，研制出一種均勻性及穩(wěn)定性良好的鎳標(biāo)準(zhǔn)片。

1 工作標(biāo)準(zhǔn)片的制備

參照 EN1811：2011+ A1:2015[3]中的附件 B，委托加工企業(yè)代為制作了鎳工作標(biāo)準(zhǔn)片，其規(guī)格為10 mm×10 mm×1 mm 正方形，質(zhì)量約為 2 g/片，如圖1所示。

圖1 鎳工作標(biāo)準(zhǔn)片

制作完成后進(jìn)行定值，以后可多次反復(fù)使用。制作的鎳工作標(biāo)準(zhǔn)片具體成分如表1所示。

表1 鎳工作標(biāo)準(zhǔn)片的化學(xué)成分

2 鎳釋放過(guò)程

先將試樣片進(jìn)行雙面打磨，分別用600目砂紙及1 200目砂紙打磨。打磨完成后，對(duì)試樣片的表面積進(jìn)行測(cè)量并記錄。接著，將試樣片放入配制好的除脂溶液中并輕輕攪拌2 min，隨后用去離子水沖洗干凈。完成后，將試樣片置于容量瓶中并放入烘箱干燥。整個(gè)干燥過(guò)程大約2 h左右。干燥工序完成后，取出試樣片，以樣品測(cè)試面積每平方厘米對(duì)應(yīng)1 mL人工汗液的比例，將其放置于帶蓋扁形玻璃稱(chēng)量瓶中，完成后蓋緊容器，防止溶液的揮發(fā)。將稱(chēng)量瓶放置于恒溫箱內(nèi)，恒溫箱溫度控制在30 ℃，靜置時(shí)間為168 h。7 d后，將試樣片從稱(chēng)量瓶中取出，并用些許去離子水沖洗，沖洗液需一并混入稱(chēng)量瓶的溶液中。向稱(chēng)量瓶中加入5 mL 1∶1的硝酸溶液靜置10 min，然后將溶液移至25 mL容量瓶?jī)?nèi)，稀釋至所定刻度，混勻[4]。

樣品空白以同樣方式進(jìn)行處理。除了扁形玻璃稱(chēng)量瓶中沒(méi)有試樣片以外，其余程序及操作方法均一致。

3 工作標(biāo)準(zhǔn)片鎳釋放量的測(cè)定

式中：d—— 試樣的鎳釋放量，μg/(cm2·week)；

α—— 試樣測(cè)試面積，cm2；

V—— 測(cè)試溶液體積，mL；

ρ1—— 7 d 后試樣溶液的鎳濃度，μg/L；

ρ2—— 7 d 后空白試樣溶液的鎳濃度，μg/L

表2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀試驗(yàn)參數(shù)

4 結(jié)果與討論

4.1 工作標(biāo)準(zhǔn)片均勻性評(píng)估

工作標(biāo)準(zhǔn)片應(yīng)同時(shí)具備均勻性及穩(wěn)定性。首先進(jìn)行了均勻性評(píng)估。總共抽取了6份標(biāo)準(zhǔn)試樣片樣品，在相同條件下對(duì)它們進(jìn)行兩次重復(fù)試驗(yàn)，利用方差分析（F檢驗(yàn)）法對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表3所示。

式中：SSR—— 回歸平方和；

SSE—— 殘差平方和 ;

yi—— 鎳釋放量；

SSR= (0.4 - 0.43)2+ (0.415 - 0.43)2+ … + (0.485- 0.43)2= 0.010 9

SSE= (0.37 - 0.4)2+ (0.43 - 0.4)2+ … + (0.49 -0.485)2= 0.016 1

表3 鎳標(biāo)準(zhǔn)片均勻性結(jié)果

由表3數(shù)據(jù)得知，F(xiàn)計(jì)算值為6.770，小于臨界值，樣品之間無(wú)顯著性差異，表明工作標(biāo)準(zhǔn)片均勻性良好。

4.2 工作標(biāo)準(zhǔn)片穩(wěn)定性評(píng)估

穩(wěn)定性也是工作標(biāo)準(zhǔn)片的一項(xiàng)重要屬性，參考JJF 1006-1994《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》[6]和JJF 1343-2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》[7]中關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性的檢驗(yàn)要求，對(duì)鎳工作標(biāo)準(zhǔn)片做了穩(wěn)定性的檢驗(yàn)。

在實(shí)驗(yàn)人員、實(shí)驗(yàn)儀器均相同的測(cè)試條件下，每月將標(biāo)準(zhǔn)片測(cè)試三次，連續(xù)測(cè)試12個(gè)月，觀察標(biāo)準(zhǔn)片鎳釋放量的穩(wěn)定性。對(duì)12個(gè)月內(nèi)的36組試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如表4所示。

查表得，在置信水平0.05時(shí)，t臨界值= 2.201，由表4可知，鎳標(biāo)準(zhǔn)片的t計(jì)算值均小于臨界值，表明在0.05顯著水平時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)無(wú)明顯的統(tǒng)計(jì)學(xué)上的差異，在12個(gè)月內(nèi)無(wú)顯著變化,證明樣品具備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性要求。

表4 鎳標(biāo)準(zhǔn)片穩(wěn)定性結(jié)果

4.3 工作標(biāo)準(zhǔn)片的定值

均勻性合格、穩(wěn)定性檢驗(yàn)符合要求的工作標(biāo)準(zhǔn)片方可進(jìn)行定值。

定值的測(cè)量方法選用同一種前處理方式，兩種不同的實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)測(cè)量值進(jìn)行比對(duì)。選取1枚鎳工作標(biāo)準(zhǔn)片進(jìn)行5次鎳釋放試驗(yàn)，釋放完成后，分別使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀及原子吸收光譜儀對(duì)試樣片進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表5所示。

表5 不同儀器的測(cè)定值比對(duì) 單位：μg·(cm2·week)-1

觀察10組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，無(wú)可疑值。由ICP光譜法測(cè)得的鎳釋放量總平均值為0.48，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01；由原子吸收光譜法測(cè)得的鎳釋放量總平均值為0.49，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01，兩組數(shù)據(jù)無(wú)顯著性差異。

5 工作標(biāo)準(zhǔn)片的不確定度評(píng)定

不確定度分析采用自下而上分析法[8]，標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、溶液體積、樣品比表面積及重復(fù)測(cè)試是影響鎳釋放量測(cè)定的關(guān)鍵性影響因素。其中，來(lái)源于重復(fù)測(cè)量影響的歸為A類(lèi)不確定度評(píng)定，除來(lái)源于測(cè)量數(shù)據(jù)以外的其他影響因素歸為B類(lèi)不確定度評(píng)定，采用統(tǒng)計(jì)分析方法進(jìn)行評(píng)定。

5.1 A類(lèi)不確定度評(píng)定

對(duì)工作標(biāo)準(zhǔn)片的均勻性進(jìn)行不確定度評(píng)估，該標(biāo)準(zhǔn)工作片鎳釋放量為0.430 μg/(cm2·week)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.028；該工作標(biāo)準(zhǔn)片穩(wěn)定性好，穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果對(duì)不確定度的影響可忽略不計(jì)；因此，該工作標(biāo)準(zhǔn)片的A類(lèi)不確定度為

5.2 B類(lèi)不確定度評(píng)定

本次工作標(biāo)準(zhǔn)片的定值采用的是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，影響該工作標(biāo)準(zhǔn)片不確定度的主要因素為定值方法、試樣表面積及定溶溶液體積。

1）使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定引入的不確定度ur(c)

因篇幅原因，具體計(jì)算過(guò)程省略。

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經(jīng)計(jì)算，

2）試樣表面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度us(s)

該工作標(biāo)準(zhǔn)片的長(zhǎng)寬高分別為：a= 1 cm，b= 1 cm，h= 0.1 cm；

經(jīng)計(jì)算，試樣表面積所引入的相對(duì)不確定度為

3）試樣釋放液定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度us(v)

試樣溶液在定容時(shí)，主要不確定度的來(lái)源為容器的允差和實(shí)驗(yàn)室的溫差。經(jīng)計(jì)算，試樣在釋放液定容時(shí)體積所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

結(jié)合上述三點(diǎn)，計(jì)算得出該工作標(biāo)準(zhǔn)片的B類(lèi)合成不確定度為

鎳釋放量定值的合成相對(duì)不確定度為

鎳釋放量定值的合成不確定度為

us(rel) = 0.43×0.053 = 0.025 7

根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》規(guī)定，一般取包含因子k= 2，置信水平約為95%，則鎳釋放量定值的擴(kuò)展不確定度為

U=k×us(rel) = 0.023

因此，該鎳工作標(biāo)準(zhǔn)片的鎳釋放量定值為：（0.430±0.023）μg/(cm2·week)。

6 結(jié)語(yǔ)

參照 EN1811：2011+ A1:2015中的附件 B，制作了試樣的參考片，擬將該參考片作為鎳釋放的工作標(biāo)準(zhǔn)片。對(duì)其進(jìn)行了均勻性及穩(wěn)定性的檢驗(yàn)。結(jié)果表明，鎳工作標(biāo)準(zhǔn)片均勻性良好，在12個(gè)月內(nèi)保持了較好的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)定值，鎳釋放量為（0.430±0.023）μg/(cm2·week)，符合作為工作標(biāo)準(zhǔn)片的要求，將來(lái)可運(yùn)用于相關(guān)檢驗(yàn)檢測(cè)、方法比較、質(zhì)量控制等領(lǐng)域。