曾詠威蔣淑戀汪水吉崔建平

引言

在線總鉻水質(zhì)分析儀常規(guī)的檢測方法有：高溫氧化－二苯碳酰二肼分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、無火焰原子吸收分光光度法及硫酸亞鐵銨滴定法等。但因方法問題，適合在線水質(zhì)分析儀的方法可分為分光光度法和電化學(xué)方法。本文主要是針對分光光度法進(jìn)行研究。

本文在參考其它參數(shù)檢定方法的基礎(chǔ)上，對總鉻的檢測方法進(jìn)行研究。

試劑

1.實(shí)驗(yàn)用水：不含鉻的蒸餾水。

2.零點(diǎn)校正液：不含鉻的蒸餾水。

3.六價鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100.0mg/L。

稱取 0.2829g±0.0001g經(jīng) 110℃干燥 2h的重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑（K2Cr2O7）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水定容至標(biāo)線，混勻?；蛑苯淤徺I六價鉻有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4.量程校正液用六價鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋到滿量程值的所需濃度。

5.量程中間溶液將量程校正液用水不含鉻的蒸餾水按1:1進(jìn)行稀釋。

計(jì)量性能要求研究

常見的在線水質(zhì)分析儀進(jìn)行校正主要通過以下幾個參數(shù)：示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性?？傘t需要進(jìn)行高溫消解步驟，先將所含鉻物質(zhì)轉(zhuǎn)換成為六價鉻進(jìn)行測定。因此，對于總鉻的計(jì)量檢定還需要增加溫度示值誤差與溫場均勻性兩部分的計(jì)量校正。

1.溫度示值誤差

溫度示值誤差是指在消解時，消解溫度的誤差值。消解溫度直接影響了總鉻的消解率，從而影響測量值的準(zhǔn)確性。參考其它參數(shù)，溫度示值誤差的計(jì)算公式，我們對儀表不同消解溫度總鉻測量有結(jié)果進(jìn)行比對?？傘t的常規(guī)消解溫度在94℃-96℃左右。實(shí)驗(yàn)分別用測量溫度86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。用100mg/L的總鉻標(biāo)準(zhǔn)液稀釋至1mg/L按以下方法進(jìn)行測試。

待儀器穩(wěn)定后，按下儀器消解鍵，同時開始計(jì)時，待消解結(jié)束時停止計(jì)時，該時間為消解時間，重復(fù)3次。按式（1）求出消解時間相對示值誤差

x0——消解時間設(shè)定值；

得出以下結(jié)論：

圖1 測量溫度對示值誤差的影響

由圖1可見，在90℃以下及96℃以上的測量結(jié)果和實(shí)際結(jié)果有明顯的偏差。因此可以定性為:儀器在正常工作時，溫度示值誤差應(yīng)不超過±10℃。

2.溫場均勻性

溫場均勻性是指儀器消解過程中加熱器對水樣進(jìn)行加熱時，溫度的均勻性。若溫度均勻性較差，則會對水樣的消解不完全。從而影響最終的結(jié)果。該項(xiàng)檢測方法，參考化學(xué)需氧量(COD)測定儀檢定規(guī)程進(jìn)行測定。具體方法如下：

消解爐預(yù)熱1h后，均勻分布選取6個消解孔，將溫度計(jì)分別插人消解孔中，待溫度穩(wěn)定后，間隔1 min讀取一個數(shù)共讀取3次，求其算術(shù)平均值Ti。 按式（1）求溫度示值誤差(△T)和溫場均勻性(W)。

式中：T0——消解爐的設(shè)定溫度，℃;

Ti——第i爐孔的3次讀數(shù)溫度平均值，℃;

n——測量爐孔的個數(shù)。通過算術(shù)平均值的算法，我們可以看到我們的數(shù)據(jù)值與平均值的偏差情況。從而能準(zhǔn)確得出溫場均勻性情況。

根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)，找到具有代表性的示值數(shù)據(jù)組，詳見表1。

表1 對測量結(jié)果影響對比表

表1 對測量結(jié)果影響對比表

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從多組實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，儀器的溫場均勻性應(yīng)不大于3℃。若超過3℃則會導(dǎo)致最終測量結(jié)果的嚴(yán)重偏差。

3.示值誤差

示值誤差是儀表的常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目。待儀器穩(wěn)定后，通過3次測量，得出平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差，并計(jì)算出該偏差與標(biāo)準(zhǔn)值的百分比，得出示值誤差。具體計(jì)算公式如下：

CS——TCr溶液的標(biāo)準(zhǔn)值。

取示值誤差 中的最大值為儀器示值誤差檢定結(jié)果。在規(guī)定條件下，儀器示值誤差應(yīng)不超過±5%。

4.重復(fù)性

重復(fù)性是指多次測量得出結(jié)果的偏差。偏差越小證明結(jié)果的重復(fù)性越高。我們通過對同一濃度進(jìn)行6次測試。對得出的數(shù)據(jù)進(jìn)行方差計(jì)算。再計(jì)算方差值與測量平均值的百分比值。具體計(jì)算公式如下：

式中：SA——重復(fù)性;

Ci——第i次測量值;

n——測量次數(shù)，這里n=6。

取重復(fù)性SA中的最大值為儀器重復(fù)性檢定結(jié)果。在規(guī)定條件下，測量重復(fù)性應(yīng)不大于3%。

5.穩(wěn)定性

儀器穩(wěn)定性是指當(dāng)儀器處于零點(diǎn)時，儀器數(shù)據(jù)的波動情況。波動越小說明儀器的穩(wěn)定度越高。對穩(wěn)定度的計(jì)算，使用的是最高值與最低值的差值計(jì)算。得出的結(jié)果可以很好的表示儀器數(shù)據(jù)的波動范圍。具體計(jì)算公式如下：

式中：DA——穩(wěn)定性;

Amax——最大示值;

Amin——最小示值。

儀器在20min內(nèi)TCr值變化不大于5mg/L。

6.離子干擾

鉻的工業(yè)廢水主要來自電鍍、制革、印染以及鉻鹽工業(yè)。離子干擾主要考慮三價鐵、二價鐵、銅、汞、鉬和釩。將單一干擾離子分別加入到濃度為檢測范圍上限50%的鉻量程校正液中，干擾離子濃度和種類按照表2的要求。儀器連續(xù)測量3次各混合溶液，計(jì)算3次測量結(jié)果的平均值，取測量值的相對誤差作為該離子對儀器干擾的判定值。

表2 干擾離子及其濃度

在干擾濃度內(nèi)測量得到的最終實(shí)際值不得偏差超過±15%，若超過±15%，則可以判定該儀表對該參數(shù)的抗干擾程序差。

結(jié)束語

本文提出了一種在線總鉻分析儀校準(zhǔn)方法，對檢定的幾個項(xiàng)目進(jìn)行分析，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，最終得到一套完整的總鉻分析儀的校準(zhǔn)方法。主要檢測的參數(shù)有：溫場均勻性、消解時間示值誤差、示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性，并對這些參數(shù)的要求偏差進(jìn)行規(guī)定。相較于原先的方法，本校準(zhǔn)方法更具有廣泛性，可以直接適用于不同方法，不同構(gòu)造的儀表檢測，從而能真正地達(dá)到規(guī)范化。