□ 莊文蘭 泉州市泉港區(qū)疾病預(yù)防控制中心檢驗(yàn)科

鉛、鎘是環(huán)境中主要的無(wú)機(jī)污染元素，它的蓄積性對(duì)機(jī)體危害的不可逆性和隱蔽性嚴(yán)重威脅人和動(dòng)物的健康。近年來(lái)，環(huán)境污染造成的水污染、空氣污染、土壤污染等日益加劇，蔬菜、糧食、水產(chǎn)品等食品安全性越來(lái)越受到人們關(guān)注，同時(shí)食品重金屬污染問(wèn)題逐漸引起政府重視[1]。近幾年來(lái)，泉港區(qū)衛(wèi)計(jì)委每年均開展食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)，其中鉛、鎘均為主要的食品衛(wèi)生檢測(cè)項(xiàng)目。

依據(jù)GB 5009.12-2017《食品中鉛的測(cè)定》和GB 5009.15-2014《食品中鎘的測(cè)定》，本文采用微波消解法和濕法消解法進(jìn)行樣品前處理[2-3]，來(lái)測(cè)定分析食品污染物中鉛、鎘，比較研究?jī)烧叩奶攸c(diǎn)，確定最佳前處理方法。

1 材料與方法

1.1 儀器

美國(guó)安捷倫240Z石墨爐原子吸收分光光度計(jì)及配套的自動(dòng)進(jìn)樣器、鉛鎘空心陰極燈、高純氬氣（99.999%）；Mars6 Xpress微波消解儀（美國(guó)CEM公司），內(nèi)置雙光路溫度控制系統(tǒng)和全罐異常壓力監(jiān)控系統(tǒng)；EHD-24 電熱消解儀（北京東航科儀儀器有限公司，購(gòu)置CEM微波消解儀配置的）；DB12-20加熱電熱板（天津萊玻特瑞）；JM-B1003電子天平（諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司）；Millipore Direct-Q3UV超純水處理器（美國(guó)MILLIPORE公司）；HR2864攪拌機(jī)（Philips公司）。

1.2 試劑

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08619）、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08612）均為中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院產(chǎn)品、濃度均為1000 mg/L，使用前分別用1%的硝酸溶液配制成 濃 度 均 為 5.00、10.00、15.00、25.00、35.00、50.00 μg/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和濃度為0.500、1.000、1.500、2.000、2.500、3.000、5.000 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；10 g/L磷酸二氫銨溶液；硝酸（優(yōu)級(jí)純）；實(shí)驗(yàn)用水由超純水器制備。

1.3 樣品及前處理方法

樣品由單位監(jiān)測(cè)科隨機(jī)采自各食品銷售網(wǎng)點(diǎn)，此次采集三大類食品共25份樣品，即蔬菜5份、糧食5份、水產(chǎn)品15份。蔬菜：蔬菜清洗、晾干、粉碎后，放置食品保鮮袋中備用。糧食：將小米、黑米等樣品用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)100目篩（直徑為0.15 mm），放置食品保鮮袋中備用。水產(chǎn)品：取可食部分，切碎放入攪拌器內(nèi)進(jìn)行勻漿處理，備用。分別按照以下2種方法進(jìn)行前處理。

1.3.1 濕法消解

稱取樣品0.5 g于以（1+4）硝酸溶液浸泡過(guò)的錐形瓶中，放數(shù)粒玻璃珠，加10 mL硝酸-高氯酸混合溶液（9+1），加蓋浸泡過(guò)夜。次日置于電熱板從90 ℃開始加熱1 h → 120 ℃加熱 1 h-1.5 h → 150 ℃加熱 2 h →逐步升到180 ℃→200 ℃，在此過(guò)程中，應(yīng)避免炭化，若樣品未消化完全而酸液不足應(yīng)繼續(xù)加混合酸或硝酸溶液，直至溶液呈無(wú)色透明或略帶淺黃色，再加水趕酸，待溶液剩余1.5～2 mL時(shí)，取下冷卻，用去離子水多次洗滌轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，定容至刻度，上機(jī)備用。同時(shí)做試劑空白和加標(biāo)試驗(yàn)[4-5]。

1.3.2 微波消解

稱取樣品0.3 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸，混勻放置1～2 h，于EHD-24電熱消解儀120 ℃預(yù)消解20 min。然后轉(zhuǎn)置CEM微波消解儀，設(shè)置微波消解系統(tǒng)升溫條件進(jìn)行消化，消解完成后自然冷卻至室溫，再次轉(zhuǎn)置EHD-24電熱消解儀160～170 ℃時(shí)間維持20～25 min趕酸，冷卻后用去離子水定容至25 mL比色管中，上機(jī)備用[6-8]，同時(shí)做試劑空白和加標(biāo)試驗(yàn)（詳見(jiàn)表1）。

對(duì)石墨爐原子吸收儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化到最佳工作狀態(tài)（詳見(jiàn)表2）。

2 結(jié)果

2.1 線性范圍及方法檢出限

本次實(shí)驗(yàn)共檢測(cè)25份樣品，分別采用濕法和微波消解兩種處理法，且進(jìn)行平行測(cè)定，即共4批次。按照本實(shí)驗(yàn)方法，濕法消解法和微波消解法的鉛濃度在0.0～50.00 μg/L、鎘濃度在0.0～5.000 μg/L均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均＞0.999。方法檢出限為連續(xù)測(cè)定試劑空白11次，根據(jù)公式DL=3×SD/K，計(jì)算方法的檢出限[9]，4批次最低檢出限鉛均＜1.26 μg/L、鎘＜0.023 μg/L。當(dāng)取樣量為 0.5 g，消化定容為 25 mL 時(shí)，計(jì)算出方法的檢測(cè)限鉛為0.063 mg/kg、鎘為 0.001 2 mg/Kg（詳見(jiàn)表 3）。

2.2 回收率和精密度

在3類食品中每1類各取1份樣品，應(yīng)用濕法和微波消解法，分別加入一定濃度的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，各平行測(cè)定7次，取平均值做回收率和精密度試驗(yàn)。濕法消解的加標(biāo)回收率均在95.5%～98.6%，微波消解的加標(biāo)回收率均在98.2%～100.8%。兩種消解方法的回收率結(jié)果均較為滿意，表明濕法消解和微波消解法均具有良好的準(zhǔn)確度，其中微波消解的回收率更優(yōu)于濕法消解。兩種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在3.5%以內(nèi)，其中微波消解的精密度要好于濕法消解[10]（詳見(jiàn)表4）。

2.3 兩種前處理方法基本參數(shù)比較

食品種類不同，樣品不同，采用濕法消解法所消耗的試劑量和時(shí)間均不同。采用濕法消解法來(lái)處理包菜、小米、魚，在試劑消耗量和耗時(shí)上，小米＞魚＞包菜。小米本質(zhì)的顏色較深，要消化到最終冒白色煙霧，溶液呈略帶淺黃色，濕法消解較費(fèi)力費(fèi)時(shí)；包菜采用濕法消解，在試劑消耗量和耗時(shí)上相對(duì)較少；對(duì)于不同種類的食品、樣品，均采用微波消解法來(lái)處理，所消耗的試劑量和時(shí)間均等。同樣的樣品，采用濕法和微波消解法兩種不同前處理法所消耗的試劑、消解時(shí)間等對(duì)比，以小米為例，濕法消解所需時(shí)間、試劑用量比微波消解法多5～7倍，且微波消解法只用到單一的硝酸試劑。兩者比較，微波消解法要明顯優(yōu)于濕法消解法[5]（詳見(jiàn)表5）。

表1 微波消解運(yùn)行條件參數(shù)

表2 石墨爐原子吸收儀器工作參數(shù)

表3 2次濕法消解和2次微波消解鉛、鎘元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

表4 不同前處理方法回收率的比較（n=7）

3 討論

通過(guò)采用濕法和微波消解兩種不同處理方法測(cè)定不同種類食品、樣品中鉛和鎘含量的對(duì)比研究，兩種方法均能較好地滿足樣品中鉛、鎘分析要求。但各有優(yōu)缺點(diǎn)：①濕法消解。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)操作條件、容器要求低，不需要昂貴的微波消解儀和聚四氟乙烯消解罐，傳統(tǒng)玻璃容器即可滿足要求。缺點(diǎn)：樣品完全消解需要消耗大量的酸，且混酸對(duì)消解后元素的光譜測(cè)定存在可能性干擾，當(dāng)溶液中含有較多的HCLO4時(shí)會(huì)對(duì)元素的石墨爐原子吸收測(cè)定帶來(lái)干擾；消解液會(huì)與個(gè)別元素形成沉淀的可能，導(dǎo)致空白值增加，例如有些含鹽高的水產(chǎn)品完全消解后的消解終點(diǎn)瓶子底部溶液總有透明白色微小顆粒物存在；濕法消解時(shí)間長(zhǎng)，糧食、水產(chǎn)品相對(duì)蔬菜來(lái)說(shuō)比較難消化、耗時(shí)、空白值高；濕法消化中不斷產(chǎn)生酸霧，對(duì)人員、環(huán)境均造成一定污染，且敞開空間易引起樣品的交叉污染。②微波消解法。將預(yù)處理的樣品置于密閉消解罐中，利用微波對(duì)樣品快速加熱，產(chǎn)生高溫高壓，在加壓的微波場(chǎng)作用下，酸的氧化反應(yīng)活動(dòng)增加，使樣品表面不斷與酸接觸，加速樣品的消解[5]，所以微波消解法有許多優(yōu)點(diǎn)：高效快速、試劑用量少、環(huán)境污染小，消耗溶劑少，元素?fù)]發(fā)損失小，空白低，耗時(shí)短[11]，樣品處理更簡(jiǎn)便、加標(biāo)回收率更好；缺點(diǎn)是需要配置微波消解儀和聚四氟乙烯消解罐，相對(duì)一些基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室來(lái)說(shuō)，價(jià)格偏高。

表5 小米的兩種前處理方法基本參數(shù)比較

4 結(jié)語(yǔ)

以石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定食品污染物中的鉛和鎘為依據(jù)，采用濕法和微波消解法兩種前處理方法在基本參數(shù)、加標(biāo)回收率、精密度等進(jìn)行比較中，微波消解法無(wú)論從哪一方面均優(yōu)于濕法消解法；最突出的特點(diǎn)在于微波消解法更簡(jiǎn)便、更快捷、更環(huán)保、更節(jié)省、更適于食品污染物中鉛和鎘含量測(cè)定。