李 濤

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司研究院，江蘇 南京 210048)

異壬醇(INA)主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)等高相對分子質(zhì)量鄰苯二甲酸酯增塑劑。隨著市場對DINP使用安全性的逐步認(rèn)可，DINP作為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等低相對分子質(zhì)量鄰苯二甲酸酯增塑劑的環(huán)保代用品，其需求量快速增長，被廣泛應(yīng)用于汽車、線纜、地坪、建筑等工業(yè)領(lǐng)域。預(yù)計(jì)未來幾年內(nèi)異壬醇的需求將進(jìn)一步增長。

1 異壬醇的生產(chǎn)工藝

大部分高碳支鏈增塑劑醇原料來自石化副產(chǎn)，用于異壬醇生產(chǎn)的辛烯，既可來自煉廠催化裂化(FCC)裝置，也可來自烴類蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)品。如?？松梨诨瘜W(xué)公司在美國路易斯安那Baton Rouge的異壬醇生產(chǎn)裝置是以疊合汽油C8支鏈烯烴為原料，得到高度支化的C9醇(主要是二甲基-1-庚醇)。中國臺灣南亞塑料公司的異壬醇生產(chǎn)裝置以丁烯二聚物為原料，得到輕度支化的C9醇，所需正丁烯就是乙烯裝置副產(chǎn)抽余C4。近期國外開發(fā)的2-丙基庚醇(2-pH)原料丁烯同樣既可來自催化裂化，也可來自乙烯副產(chǎn)。然而，生產(chǎn)高碳支鏈增塑劑醇的關(guān)鍵是烯烴氫甲?；夹g(shù)。目前主要的生產(chǎn)異壬醇的羰基醇生產(chǎn)工藝有傳統(tǒng)工藝、埃克森美孚化學(xué)公司工藝、Oxeno工藝、Johnson Matthey工藝等。

1.1 催化劑

根據(jù)氫甲?；呋瘎┭葑冞^程，大致可將其分為4代：第一代為1940年德國Ruhrchemie公司(現(xiàn)Celanese公司)采用的羰基鈷或氫羰基鈷催化劑；第二代為20世紀(jì)60年代Shell公司開發(fā)的改良催化劑，即以亞磷酸鹽或膦作配位體的鈷催化劑；第三代為20世紀(jì)70年代UCC、Davy Mckee(現(xiàn)為KPT)和Johnson Matthey 3家公司共同開發(fā)的“低壓羰基合成工藝”及以三苯基膦(TPP)為配位體的改性銠催化劑，以及80年代Rhone-Poulenc/Ruhrchemie共同開發(fā)的兩相工藝及以三苯基膦-三間磺酸鹽(TPPTS)為配位體的水溶性銠催化劑；第四代則是UCC/DPT開發(fā)的一種高活性亞磷酸鹽為配位體的改性銠催化劑。這種催化劑的高活性可使烯烴氫甲酰化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)一次性轉(zhuǎn)化，少量未反應(yīng)物料不必循環(huán)。相關(guān)的工藝稱為“LP OXO-MK-IV”。

1.2 以銠為催化劑的異壬醇合成工藝

以丁烯為原料的異壬醇生產(chǎn)包括丁烯二聚制異辛烯以及異辛烯的氫甲?；瘍蓚€(gè)過程。日本三菱化學(xué)以銠為催化劑的異辛烯氫甲酰化反應(yīng)是在未改性的高濃度銠催化劑下進(jìn)行的。反應(yīng)結(jié)束后，將定量的三苯基膦加入反應(yīng)混合物之中，以通過與三苯基膦形成絡(luò)合物而增加羰基銠的穩(wěn)定性。通過蒸餾將產(chǎn)物醛類分離出來，而余下的三苯基膦銠絡(luò)合物在高沸點(diǎn)的殘留物中。此時(shí)銠不會(huì)分解為金屬銠，但該催化劑對異辛烯的氫甲?；钚砸呀?jīng)很低，可通過在控制條件下用氧化劑氧化得到三苯基膦氧化物及其銠絡(luò)合物(TPPO-Rh)，仍具有與新鮮銠催化劑相同的活性，并可循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。異壬醛加氫即可制得異壬醇，三菱化學(xué)30 kt/a異壬醇裝置是由原建在鹿島地區(qū)的2-乙基己醇裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)而成。

21世紀(jì)初，Davy和Johnson Matthey開發(fā)出Johnson Matthey羰基醇工藝，于2002年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，Johnson Matthey羰基醇工藝適合生產(chǎn)C7～C15高碳羰基醇，尤其適合生產(chǎn)以異辛烯和異壬烯為原料的異壬醇和異癸醇。與其他工藝的區(qū)別是以無配位體的銠為催化劑及高效的銠回收技術(shù)。這使得工藝靈活性很強(qiáng)，可根據(jù)需要連續(xù)地在C7～C15高碳羰基醇之間實(shí)現(xiàn)無縫切換，大大減少了投資成本，而且副產(chǎn)物非常少(以烯烴為基準(zhǔn)，C8～C10羰基醇的產(chǎn)率可達(dá)87%～93%)。另外，該工藝對環(huán)境的影響很小。表1為Chem Systems公司對2-乙基己醇、正丁醇、異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)作的比較(表中數(shù)據(jù)估算來自2006年第4季度美國墨西哥灣沿岸裝置)。

表1 5種增塑劑醇的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較

由表1可見:在同規(guī)模(100 kt/a)情況下，異壬醇的投資費(fèi)用高于2-丙基庚醇、2-乙基己醇和正丁醇，低于異癸醇。從生產(chǎn)成本看，采用Johnson Matthey羰基醇工藝的異壬醇的生產(chǎn)費(fèi)用略低于2-乙基己醇(2-EH)，遠(yuǎn)低于異癸醇的生產(chǎn)費(fèi)用，但要高于2-丙基庚醇的費(fèi)用。表1中異壬醇采用的是壬烯為原料，如果采用C4抽余液為原料，生產(chǎn)成本還會(huì)有所降低，采用Johnson Matthey羰基醇工藝生產(chǎn)異壬醇的費(fèi)用遠(yuǎn)低于采用傳統(tǒng)鈷法，未來可能會(huì)逐漸替代其他工藝，成為生產(chǎn)異壬醇的主導(dǎo)工藝。

2 世界異壬醇的生產(chǎn)和消費(fèi)概況

全球異壬醇的生產(chǎn)能力約為1 400 kt/a，生產(chǎn)主要控制在?？松梨诨瘜W(xué)公司、OXENO、BASF、Shell、日本Kyowa Yuka公司等少數(shù)幾個(gè)生產(chǎn)廠商中。2015年10月，中國石化與巴斯夫合資建設(shè)的國內(nèi)第一套世界級異壬醇生產(chǎn)裝置在廣東茂名高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)建成投產(chǎn)，裝置規(guī)模為180 kt/a，由雙方各出資50%。

目前只有埃克森美孚化學(xué)公司直接采用煉廠疊合汽油抽提烯烴為原料生產(chǎn)異壬醇，Kyowa Yuka公司以購買的辛烯為原料，其他生產(chǎn)廠家均以丁烯二聚物辛烯生產(chǎn)異壬醇。目前各公司大多以鈷作為氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)異壬醇的催化劑，而中國臺灣南亞塑料公司以銠為催化劑，其采用的是JohnsonMatthey羰基醇工藝[3-4]。表2介紹了世界異壬醇主要生產(chǎn)企業(yè)的情況。

目前國內(nèi)外增塑劑醇以正丁醇、異丁醇、辛醇、異壬醇、異癸醇為主，其次是2-丙庚醇和C6～C11直鏈醇等。在全世界增塑劑醇的總消費(fèi)量中，正丁醇、異丁醇、辛醇共約占76%，異壬醇約13%，異癸醇約4%，2-基丙基庚醇約2%。

表2 世界異壬醇主要生產(chǎn)企業(yè) kt/a

全球異壬醇的生產(chǎn)和消費(fèi)主要集中在亞洲、北美和西歐地區(qū)。從地區(qū)供需看，亞洲是主要的凈進(jìn)口地區(qū)，北美和西歐是最主要的凈出口地區(qū)。全球異壬醇主要用于生產(chǎn)DINP、非鄰苯二甲酸酯(DINCH)、偏苯三酸三異壬酯(TINTM)、已二酸二異壬酯(DINA)等增塑劑，少量用于紡織助劑及其他化工產(chǎn)品，其中，DINP是最大的應(yīng)用領(lǐng)域，占全球消費(fèi)總量的86%；其次是用于生產(chǎn)DINCH，DINCH由巴斯夫公司開發(fā)，由DINP加氫轉(zhuǎn)化得到，適合兒童玩具、食品接觸和醫(yī)療器具等敏感性產(chǎn)品的應(yīng)用，目前巴斯夫是該產(chǎn)品的唯一生產(chǎn)商，占全球消費(fèi)總量的7%；另用于生產(chǎn)TINTM、DINA等增塑劑，占全球消費(fèi)總量的7%。西歐是異壬醇的最大消費(fèi)地區(qū)，超過總消費(fèi)的30%，其次是中國和美國。

2005年歐盟部長理事會(huì)議通過法案，禁止在兒童玩具中添加鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DEHP)、DINP、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等增塑劑。2006年，在經(jīng)過10年的科學(xué)評價(jià)后，歐盟發(fā)布對DINP和DIDP的歐盟危險(xiǎn)評價(jià)，結(jié)論清楚地表明，上述增塑劑在歐洲的使用是安全的，無需采取任何進(jìn)一步的措施來管制在玩具和兒童用品中使用DINP和DIDP。

全球異壬醇主要用于生產(chǎn)DINP，在美國、西歐、日本及亞洲其他地區(qū)，用于生產(chǎn)DINP的異壬醇占其總消費(fèi)量的比例分別為85%，90%，95%，98%。預(yù)計(jì)未來幾年異壬醇的消費(fèi)結(jié)構(gòu)不會(huì)有大的變化。

據(jù)IHS預(yù)測，全球?qū)INP的需求量穩(wěn)步增長，2012年全球異壬醇消費(fèi)量為1 004.5 kt，占增塑劑醇總消費(fèi)量的11%，預(yù)計(jì)2018年全球異壬醇消費(fèi)量將達(dá)到1 337.4 kt，2011—2018年世界異壬醇年均消費(fèi)增長率為4.6%。從中國來看，2011年異壬醇的消費(fèi)量為275 kt,2012年消費(fèi)量為280 kt,占增塑劑醇總消費(fèi)量的9%，預(yù)計(jì)2018年消費(fèi)量將達(dá)到500 kt,2011—2018年年均消費(fèi)增長率達(dá)8.9%。中國的異壬醇消費(fèi)量占全球的近30%，且未來年均消費(fèi)增長率達(dá)到8.9%，增長速度較快。

3 異壬醇的開發(fā)前景分析

我國目前增塑劑醇品種少，只有正丁醇、異丁醇和辛醇，其他增塑劑醇如異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇等只有少量生產(chǎn)，市場需求基本靠進(jìn)口來滿足。因此開發(fā)生產(chǎn)異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇等高碳增塑劑醇前景看好，是增塑劑醇的開發(fā)方向。

未來異壬醇的發(fā)展取決于DINP、DINCH對DOP的替代程度。目前，歐洲已全面禁止在兒童塑料玩具中使用DOP、DBP和BBP增塑劑，美國也規(guī)定永久禁止生產(chǎn)和銷售含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1%的DOP、DBP、BBP這3種物質(zhì)的兒童用品，盡管目前還難以判斷DOP在發(fā)展中國家的命運(yùn)，但DOP被其他性能更好的增塑劑所替代的趨勢已是不可逆轉(zhuǎn)?？梢灶A(yù)見，DINP的未來發(fā)展前景應(yīng)該是樂觀的。中國作為全球最大玩具出口國，DINP市場是值得期待的，中國應(yīng)加快增塑劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐。

異壬醇是生產(chǎn)DINP的原料，目前我國大陸僅有一套異壬醇生產(chǎn)裝置。異壬醇、異癸醇等一類高碳支鏈增塑劑醇原料大多數(shù)來自煉廠疊合汽油抽提烯烴和煉廠及乙烯廠的副產(chǎn)C4烴資源。隨著我國煉油加工能力和乙烯生產(chǎn)能力的提升，發(fā)展高碳支鏈醇生產(chǎn)，既可提升我國增塑劑的品位，又為開拓我國C4烴的新利用、提高眾多石油化工企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益提供了一條新的途徑。

大型石化企業(yè)可以利用副產(chǎn)C4的資源優(yōu)勢，抓住機(jī)會(huì)發(fā)展精細(xì)化工，建設(shè)100 kt/a以上的異壬醇生產(chǎn)裝置，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品附加值，滿足快速增長的市場需要，技術(shù)上可以立足國內(nèi)或者引進(jìn)。中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院以T-99固體磷酸為催化劑，采用超臨界(SPC)-近臨界(SBC)相結(jié)合的技術(shù)，突破了混合丁烯齊聚中不同異構(gòu)體反應(yīng)活性不同引起的催化劑迅速失活問題，形成了完整的丁烯齊聚技術(shù)。齊聚物中異辛烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80%～85%，從而有可能為異壬醇的生產(chǎn)提供原料。同時(shí)清華大學(xué)C1化工國家實(shí)驗(yàn)室以丁烯齊聚制得的混合辛烯為原料，采用氧化三苯基膦為配位體的銠催化劑，在溫度為140 ℃、壓力為10.5 MPa條件下，異壬醛收率達(dá)90%，為進(jìn)一步工業(yè)放大提供了有效數(shù)據(jù)。因而，目前有必要加快開發(fā)進(jìn)程，以盡快促成工業(yè)化。

4 結(jié)語

從近年來我國發(fā)展需求看，異壬醇等高碳增塑劑醇的需求增長很快，異壬醇高碳支鏈增塑劑醇的生產(chǎn)原料大多數(shù)來自煉廠疊合汽油抽提烯烴和煉廠及乙烯廠的副產(chǎn)C4烴資源，發(fā)展異壬醇等高碳增塑劑醇的生產(chǎn)將是我國石化工業(yè)面臨的一個(gè)現(xiàn)實(shí)和緊迫的課題。石化企業(yè)應(yīng)積極利用資源、資金和技術(shù)優(yōu)勢，加快異壬醇等高碳增塑劑醇的開發(fā)進(jìn)程和增塑劑產(chǎn)品的升級調(diào)整。