邵志才，戴立順，聶 紅，孫淑玲，鄧中活，劉 濤，楊清河

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

渣油富集了原油中大部分的金屬、硫、氮等雜質(zhì)，加氫工藝不僅有利于渣油中雜原子的脫除，減少環(huán)境污染，而且渣油加氫與催化裂化工藝相結(jié)合，可大幅度提升原油煉制過(guò)程輕質(zhì)油品的收率，從而實(shí)現(xiàn)石油資源的清潔、高效利用[1-2]。目前中國(guó)石油化工股份有限公司(中國(guó)石化)有11家煉油廠擁有渣油加氫裝置，渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期一般為1～1.5年，而催化裂化裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期為3～4年。渣油加氫裝置一旦停工，催化裂化裝置原料供應(yīng)難以維持，將嚴(yán)重影響全廠清潔汽油的生產(chǎn)。盡管一些煉油廠的渣油加氫裝置含有2個(gè)系列反應(yīng)器，每個(gè)系列反應(yīng)器可以單獨(dú)開(kāi)、停工，然而，一旦1個(gè)系列反應(yīng)器停工，則需要購(gòu)買加工相對(duì)較易但價(jià)格明顯較高的原油品種，以保證后續(xù)清潔汽油的順利生產(chǎn)。因此，渣油加氫裝置的頻繁開(kāi)停工會(huì)直接影響煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)渣油加氫裝置的高效運(yùn)行對(duì)煉油廠至關(guān)重要。以下通過(guò)分析影響渣油加氫長(zhǎng)周期高效運(yùn)行的主要因素，提出有針對(duì)性的應(yīng)對(duì)措施。

1 渣油加氫長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要影響因素

1.1 原料的影響

1.1.1原料的反應(yīng)特性目前中國(guó)石化一些渣油加氫裝置主要加工中東高硫原油的減壓渣油混合原料，其中硫含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%～5.0%之間，氮含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3%，金屬(Ni+V)含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80 μgg；有些渣油加氫裝置加工低硫或含硫原油減壓渣油混合原料，其中硫含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%，而氮含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.3%，金屬(Ni+V)含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于60 μgg。兩類典型渣油原料在相同的反應(yīng)條件和催化劑級(jí)配下的試驗(yàn)結(jié)果列于表1[3]。由表1可見(jiàn)，相對(duì)于加工高硫渣油原料，加氫裝置對(duì)低硫渣油原料的加氫脫硫率、加氫脫氮率、降殘?zhí)柯屎兔摻饘俾示黠@較低，表明原料組成特點(diǎn)直接影響渣油加氫過(guò)程的效率。

表1 兩種渣油原料及其加氫生成油的主要性質(zhì)

同時(shí)，加工不同渣油原料時(shí)廢催化劑上金屬(Ni+V)沉積量和積炭量也有所不同。表2給出了加工不同原料的渣油加氫裝置廢催化劑的分析結(jié)果。由表2可見(jiàn)，與加工高硫渣油的廢催化劑相比，加工低硫渣油的廢催化劑上的金屬(Ni+V)沉積量明顯降低，但積炭量明顯提高。研究表明，渣油加氫催化劑失活的主要原因?yàn)榉e炭和金屬沉積[4]。與餾分油加氫催化劑主要通過(guò)結(jié)焦失活不同的是，在加工高金屬(Ni+V)含量的高硫渣油原料時(shí)，金屬Ni和V的硫化物沉積是造成渣油加氫催化劑失活更主要的原因；另一原因是多環(huán)芳烴類物質(zhì)包括膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在催化劑表面吸附后縮合、結(jié)焦形成積炭；此外，氮化物對(duì)催化劑活性中心的強(qiáng)烈吸附作用也是導(dǎo)致積炭形成的主要因素。

表2 加工兩種類型原料的渣油加氫裝置的廢催化劑主要分析結(jié)果 g(100 g)

表2 加工兩種類型原料的渣油加氫裝置的廢催化劑主要分析結(jié)果 g(100 g)

催化劑低硫渣油加氫裝置高硫渣油加氫裝置(Ni+V)沉積量積炭量(Ni+V)沉積量積炭量保護(hù)劑 18.037.719.611.9脫金屬劑 36.719.976.25.4脫金屬脫硫劑18.621.827.06.3脫硫劑 5.618.08.68.9降殘?zhí)縿?4.121.46.77.8

注：(Ni+V)沉積量和積炭量是100 g新鮮催化劑上沉積的量。

1.1.2原料中鐵和鈣等雜質(zhì)的影響一些煉油廠的渣油加氫裝置原料中鐵和鈣含量較高，渣油中油溶性的Fe在加氫條件下容易生成FeS，F(xiàn)eS沉積在催化劑顆粒間或呈“蛋殼狀”分布在催化劑表面[4]；渣油中的有機(jī)鈣會(huì)在催化劑(保護(hù)劑)外表面發(fā)生加氫脫鈣反應(yīng)，生成的CaS以結(jié)晶的形式沉積在催化劑顆粒外表面[4]。沉積的FeS和CaS會(huì)降低催化劑床層的空隙率，導(dǎo)致反應(yīng)器壓降增加和催化劑利用率降低[5]。圖1為加工高鐵鈣原油的A，B，C煉油廠渣油加氫裝置第一周期第一反應(yīng)器(R-101)壓降的變化情況。由圖1可以看出，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一定時(shí)間后R-101壓降開(kāi)始上升，A煉油廠和B煉油廠渣油加氫裝置都達(dá)到或超過(guò)反應(yīng)器壓降的限定值(0.7 MPa)，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行。

圖1 3套渣油加氫裝置第一周期R-101壓降變化情況▲—A煉油廠； ●—B煉油廠； ■—C煉油廠

1.2 反應(yīng)器物流分配的影響

由于渣油原料黏度較大，保證渣油在反應(yīng)器內(nèi)的有效分配非常重要。一方面，如果物流分配較好，則可以充分利用催化劑活性；另一方面，如果物流分配不好，則很容易導(dǎo)致催化劑床層產(chǎn)生熱點(diǎn)，進(jìn)而影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。以D煉油廠渣油加氫裝置為例，從首次開(kāi)工以來(lái)，催化劑床層的徑向溫差一直較大。圖2為該裝置第四周期2個(gè)系列催化劑床層徑向溫差的變化情況。由圖2可見(jiàn)，兩列催化劑床層的徑向溫差均較大，特別是B列R-101在運(yùn)轉(zhuǎn)末期還出現(xiàn)了“熱點(diǎn)”，徑向溫差高達(dá)150 ℃左右，嚴(yán)重影響了裝置的正常運(yùn)行。研究表明[6]，熱點(diǎn)往往出現(xiàn)在液速小的局部區(qū)域。由于液速小，原料油發(fā)生深度轉(zhuǎn)化(如發(fā)生熱裂化等強(qiáng)放熱反應(yīng))，導(dǎo)致局部溫度升高而出現(xiàn)熱點(diǎn)。低液速區(qū)是逐漸形成的，一般而言，初始液體分布差的部位更容易出現(xiàn)熱點(diǎn)。

圖2 D煉油廠渣油加氫裝置第四周期催化劑床層最大徑向溫差的變化 —A列第一反應(yīng)器； —A列第二反應(yīng)器； —B列第一反應(yīng)器； —B列第二反應(yīng)器

1.3 催化劑及其級(jí)配的影響

與餾分油加氫不同，渣油原料較重，不僅S、N、金屬等雜質(zhì)含量高，還含有較多的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，采用單一的催化劑品種難以滿足渣油加氫的要求。研究及工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，只有采用最佳的催化劑組合體系，才能達(dá)到最好的渣油加氫效果。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)采用自主開(kāi)發(fā)的5個(gè)品種催化劑，利用兩種催化劑級(jí)配方案，以伊朗輕質(zhì)原油常壓渣油為原料開(kāi)展了加氫試驗(yàn)，并保證氫分壓、體積空速和氫油比相同，同時(shí)通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度控制加氫生成油的硫含量相同。兩種級(jí)配方案下反應(yīng)溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化如圖3所示。由圖3可見(jiàn)：級(jí)配方案二的升溫速率較緩和；級(jí)配方案一的升溫速率則較快。因此，加工伊朗輕質(zhì)原油常壓渣油宜采用級(jí)配方案二，可保證渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)更長(zhǎng)的時(shí)間。

圖3 兩種催化劑級(jí)配試驗(yàn)反應(yīng)溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況■—級(jí)配方案一； ●—級(jí)配方案二

2 應(yīng)對(duì)措施

2.1 性能不斷提升的催化劑及級(jí)配技術(shù)開(kāi)發(fā)

2.1.1高性能的催化劑及其級(jí)配技術(shù)開(kāi)發(fā)基于對(duì)渣油加氫反應(yīng)機(jī)理的深入研究并結(jié)合催化裂化對(duì)原料性質(zhì)的要求，石科院開(kāi)發(fā)了RHT 系列催化劑，通過(guò)強(qiáng)化催化劑的擴(kuò)散及加氫飽和性能實(shí)現(xiàn)了渣油中難轉(zhuǎn)化物質(zhì)如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、稠環(huán)類芳烴的轉(zhuǎn)化，不僅為催化裂化裝置提供了低硫、低氮、低金屬雜質(zhì)的優(yōu)質(zhì)原料，而且還通過(guò)優(yōu)化原料的烴類組成改善了催化裂化過(guò)程的產(chǎn)品分布。針對(duì)組合工藝的特點(diǎn)，為實(shí)現(xiàn)渣油加氫與催化裂化裝置操作周期能夠匹配，注重渣油加氫催化劑穩(wěn)定性的提升，通過(guò)提高催化劑容金屬能力和抗積炭性能，優(yōu)化了催化劑級(jí)配方案，使渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期不斷延長(zhǎng)，最終實(shí)現(xiàn)了組合工藝的效益最大化。

目前RHT系列渣油加氫催化劑及級(jí)配技術(shù)已發(fā)展至第三代，已在16套渣油加氫裝置上累計(jì)工業(yè)應(yīng)用58次。其中E煉油廠渣油加氫裝置具有較好的代表性，該裝置設(shè)有兩個(gè)系列反應(yīng)器，石科院的RHT系列催化劑和其它專利商的催化劑在該裝置上已對(duì)比使用10次。其中第四周期兩列反應(yīng)器同時(shí)開(kāi)工，兩列反應(yīng)器的原料性質(zhì)完全相同，具有較好的可比性。圖4為該裝置兩列反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度和脫硫率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況，圖5為該裝置兩列反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度和降殘?zhí)柯孰S運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況。由圖4、圖5可見(jiàn)，在運(yùn)轉(zhuǎn)90天后，石科院列反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度較參比列的低，但脫硫率和降殘?zhí)柯示^參比列的高，同時(shí)石科院列催化劑較參比列催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)2個(gè)多月，充分表明RHT系列催化劑具有更好的加氫活性和穩(wěn)定性。

圖4 E煉油廠渣油加氫裝置兩列反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度和脫硫率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化 —參比列反應(yīng)溫度； —石科院列反應(yīng)溫度；▲—參比列脫硫率； ■—石科院列脫硫率

圖5 E煉油廠渣油加氫裝置兩列反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度和降殘?zhí)柯孰S運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化 —參比列反應(yīng)溫度； —石科院列反應(yīng)溫度；▲—參比列降殘?zhí)柯剩?■—石科院列降殘?zhí)柯?/p>

2.1.2針對(duì)不同類型原料開(kāi)發(fā)相適應(yīng)的催化劑級(jí)配技術(shù)針對(duì)不同原料性質(zhì)和組成特點(diǎn)，石科院開(kāi)發(fā)了與其相適應(yīng)的催化劑級(jí)配技術(shù)。表3為F煉油廠和G煉油廠渣油加氫裝置典型的催化劑級(jí)配方案的對(duì)比情況。由表3可見(jiàn)：由于F煉油廠渣油加氫原料的金屬(Fe+Ca)含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30 μgg)，G煉油廠渣油加氫原料的金屬(Fe+Ca)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7 μgg，因此F煉油廠需要級(jí)配更高比例的保護(hù)劑；由于G煉油廠渣油加氫原料的金屬(Ni+V)含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80 μgg)，F(xiàn)煉油廠渣油加氫原料中金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40 μgg，因此G煉油廠需要級(jí)配更高比例的脫金屬劑；由于F煉油廠渣油加氫裝置原料的瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化較困難，因此F煉油廠需要級(jí)配更高比例的降殘?zhí)縿??？傊?，渣油加氫裝置應(yīng)針對(duì)不同類型原料，設(shè)計(jì)不同的催化劑級(jí)配方案，以盡可能充分發(fā)揮所有級(jí)配催化劑的性能，最終實(shí)現(xiàn)加氫過(guò)程效率的最大化。

表3 F煉油廠和G煉油廠渣油加氫裝置的典型催化劑級(jí)配方案比較 φ，%

2.2 采用高效的物流分配器

基于對(duì)渣油原料性質(zhì)和工程流體力學(xué)的深入認(rèn)識(shí)，石科院開(kāi)發(fā)了渣油加氫反應(yīng)物流高效分配技術(shù)并在H煉油廠第二周期R-101反應(yīng)器進(jìn)行了應(yīng)用。圖6為該裝置第一周期和第二周期R-101最大徑向溫差隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況。由圖6可見(jiàn)，采用高效分配技術(shù)后，R-101最大徑向溫差大幅降低，實(shí)現(xiàn)了裝置的長(zhǎng)周期高效運(yùn)行[7]。

圖6 R101最大徑向溫差隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化■—第一周期； ●—第二周期

2.3 保護(hù)反應(yīng)器相關(guān)工藝技術(shù)

為進(jìn)一步延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，對(duì)于金屬(Ni+V)含量較高以及金屬Fe或Ca含量較高的渣油原料，石科院開(kāi)發(fā)了保護(hù)反應(yīng)器可切除或可切換的工藝，工藝流程如圖7所示。

圖7 保護(hù)反應(yīng)器可切除的工藝流程

目前中國(guó)石化有兩家煉油廠的渣油加氫裝置采用了保護(hù)反應(yīng)器可切除工藝。其中，I煉油廠渣油加氫裝置在第一周期和第二周期的運(yùn)行末期均進(jìn)行了R-101反應(yīng)器的切除。切除R101后，第一周期運(yùn)行了16天，第二周期運(yùn)行了50天(由于趕上煉油廠大檢修，裝置被迫停工，否則還可持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間)?？傊?，在R-101壓降升高到限定值時(shí)，采用該工藝技術(shù)可延長(zhǎng)渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

石科院開(kāi)發(fā)的可輪換保護(hù)反應(yīng)器技術(shù)的工藝流程如圖8所示。該技術(shù)采用兩個(gè)可輪換的保護(hù)反應(yīng)器，當(dāng)其中一個(gè)保護(hù)反應(yīng)器催化劑失活后，將原料和氫氣引入到另一個(gè)保護(hù)反應(yīng)器中，并將切除的保護(hù)反應(yīng)器進(jìn)行催化劑置換，再經(jīng)硫化后等待下一次輪換(或直接裝填硫化態(tài)的催化劑)。利用該技術(shù)可以加工金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150～200 μgg的渣油原料，同時(shí)可以延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

圖8 可輪換保護(hù)反應(yīng)器的工藝流程

3 結(jié) 論

(1)原料性質(zhì)和組成特點(diǎn)、反應(yīng)器的物流分配、催化劑體系及其級(jí)配技術(shù)會(huì)影響渣油加氫裝置的高效運(yùn)行。原料性質(zhì)和組成特點(diǎn)不僅會(huì)影響催化劑的雜質(zhì)脫除率和降殘?zhí)柯?，還會(huì)影響催化劑的失活機(jī)制和裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期；低效的反應(yīng)器物流分配會(huì)導(dǎo)致較高的床層徑向溫差；不適宜的催化劑級(jí)配方案會(huì)影響催化劑整體的活性和穩(wěn)定性。

(2)針對(duì)影響渣油加氫運(yùn)行的主要因素，石科院通過(guò)結(jié)合基礎(chǔ)研究和應(yīng)用，提出了相應(yīng)的解決方案。為延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，開(kāi)發(fā)了活性和穩(wěn)定性更高的催化劑以及原料適用性更好的催化劑級(jí)配技術(shù)；為充分發(fā)揮催化劑的整體性能，開(kāi)發(fā)了高效的反應(yīng)物流分配技術(shù)；為進(jìn)一步延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，開(kāi)發(fā)了保護(hù)反應(yīng)器可切除和可輪換的固定床渣油加氫技術(shù)。