■ 文/上海出版印刷高等?？茖W校 崔慶斌

冷鏈是以保證冷藏冷凍類物品品質為目的，以保持低溫環(huán)境為核心要求的供應鏈系統(tǒng)，它比一般常溫物流系統(tǒng)的要求更高、更復雜，建設投資也要大很多，是一個龐大的系統(tǒng)工程。由于冷藏冷凍類物品的時效性要求冷鏈各環(huán)節(jié)具有更高的組織協(xié)調性，所以，冷藏冷凍類物品冷鏈的運作始終是和能耗成本相關聯(lián)的，有效控制運作成本與冷藏冷凍類物品冷鏈的發(fā)展密切相關。

研究和工業(yè)數(shù)據(jù)表明，冷藏或冷凍配送，食品和其他易腐產品的處理和存儲經常會偏離特定的溫度條件。圖1是某個冷鏈食品從生產到零售店整個過程中溫度變化圖。數(shù)據(jù)采集可以通過可編程的微型數(shù)據(jù)記錄儀完成?？梢钥闯鰷囟瘸尸F(xiàn)波動狀態(tài)，并且有的時間區(qū)間溫度差超過7℃。對于冷鏈產品來說，從在良好的生產條件下被生產出來一直到被最終消費者使用之前，溫度是決定其保質期的主要因素。如果考慮單個產品在分批或運輸單元中的溫度變化，控制溫度的變化是不容易的。需要在合理的成本范圍內尋找到一種有效的方法來單獨監(jiān)測產品的溫度變化情況，并在整個冷鏈中標明其真實的安全性和質量。智能標簽、活性包裝標簽，時間溫度指示器（TTI）都是可以采用的技術方法?；诳煽康漠a品保質期和TTI動力學響應模型，可以實現(xiàn)產品從生產到最終使用過程中對溫度影響的監(jiān)視、記錄和信息傳遞。TTI系統(tǒng)可以實現(xiàn)冷鏈的實時控制，優(yōu)化存貨周轉，減少浪費和進行高效的保質期管理。大多數(shù)的研究、開發(fā)的方法和應用都是針對冷藏和冷凍食品，但同樣的原則也適用于所有其他易腐的消費品，只要這些產品的質量退化機制與食品完全接近。

圖1 冷鏈產品溫度變化示意圖

TTI是一種便宜的活性智能標簽。通過與全部或部分產品相連接，TTI標簽可以顯示出易衡量的溫度隨時間變化的關系。冷鏈中使用的TTI根據(jù)不同的工作原理分為基于酶的時間溫度指示器（如瑞典VITSAB公司生產的CheckPoint?）、基于聚合物的時間溫度指示器（如美國Temptime公司生產的Fresh-Check?系列）和基于擴散的時間溫度指示器（如美國Avery Dennison公司生產的TT Sensor?和3M公司生產的Monitor Mark?）等。

可以利用TTI幫助優(yōu)化產品的分銷、改進保質期的監(jiān)控和管理，從而減少產品浪費和給消費者帶來好處。衡量TTI成功應用的指標主要有成本、可靠性和實際應用的有效性三個方面。成本依賴于體積，從每單位（套）0.10元到1.3元不等。根據(jù)當前的TTI系統(tǒng)規(guī)格，可以提供可靠的響應和可重復性。對于合適的TTI應用于易腐產品時的有效性，一般人們普遍假設在所有的監(jiān)測溫度范圍內TTI的響應應該完全模仿產品質量惡化的情況。

根據(jù)TTI和食品系統(tǒng)模型，將TTI的響應轉換為產品質量狀況的方法可以作為產品的質量監(jiān)控和保質期的管理工具。對于易腐產品，保質期或保持質量的建模和測定是應用基于TTI的監(jiān)控和管理系統(tǒng)的最主要先決條件。一般由一個或多個隨時間t變化的特征質量指標A來評價。所選指標可以是化學的（如由于氧化或其他化學反應而導致異味的產生或顏色的改變，化妝品或保健品成分像營養(yǎng)物、活性成分的損失），生物的（如微生物生長、酶惡化）或物理的（紋理缺失等）。

特征質量指標A的變化可以表示為：

代表產品的質量函數(shù)，是反應速度常數(shù)。

速度常數(shù)是由阿列紐斯表達式給出的逆絕對溫度T的指數(shù)函數(shù)：

上式中，kref是在參考溫度Tref時的反應速度常數(shù)；EA是控制質量損失的反應所需的活化能；R是通用氣體常數(shù)，R=8.314J/（mol·K）。產品質量函數(shù)的形式取決于控制產品變質的反應階數(shù)。

例如，對于一階n=1，f(A)=ln(A0/At)。而對于

根據(jù)學者Taoukis等人的研究，與食品相關的化學反應和腐敗或病原微生物的生長活化能一般在30～140 kJ/mol的范圍內。

產品曝露在已知變化溫度T(t)后，在時間t時其質量函數(shù)的值f(A)t可根據(jù)公式（1-1）計算積分∫0tk[T(t)]dt得到。我們可以定義一個有效溫度Teff為恒溫，將產品置于此溫度中，相同的時間下得到相同的質量函數(shù)值f(A)t，作為變化的溫度分布T(t)。相同的動力學方法可以用來測量TTI的變化X。如果響應函數(shù)F(X)可以這樣定義F(X)=kt，k是T的阿列紐斯函數(shù)，那么前面的有效溫度概念也可用于TTI。食品產品暴露在相同的溫度分布T(t)，以及有效溫度Teff，其響應函數(shù)可以表示為：

公式（1-3）中，klref和EAI是指示器的阿列紐斯參數(shù)。

因此，根據(jù)產品質量監(jiān)測方案而應用TTI，需要通過實驗的方法來定義產品的質量函數(shù)、TTI的響應函數(shù)和相應的動力學參數(shù)。根據(jù)在t時刻實測的TTI響應X，計算響應函數(shù)的值；再通過求解公式（1-3）可以求出曝露的時間Teff。有了Teff與已知產品的動力學參數(shù)，質量函數(shù)值以及食品質量指標A值可以用公式（1-2）和公式（1-1）計算得到。這給出了產品質量惡化的程度，并允許在任何參考條件下計算剩余的保質期時間。

這些開發(fā)原理方便了潛在用戶進行選擇和應用最合適的TTI，而不需要再對產品和TTI進行廣泛的并行測試。TTI的活化能EAI不同于產品的EA（EAI比EA小20 kJ/mol）會導致產品的Teff估值在±1℃內。

根據(jù)TTI測試以及所描述的原理，Taoukis等人對不同的TTI響應函數(shù)和響應速率都有公開的報道。用來描述依賴響應的溫度的阿列紐斯參數(shù)是通過繪制響應速率常數(shù)與溫度（1/T）的對數(shù)，再計算出最佳統(tǒng)計擬合。

所有測試的TTI可以根據(jù)總響應時間從幾小時到幾周的范圍內進行調整，從而覆蓋不同的易腐產品所需的監(jiān)測時間。大多數(shù)TTI需要制造成不同的規(guī)格來實現(xiàn)這樣的需求（例如使用不同的酶或化學濃度）。例如，OnVu? TTI可以通過選擇活化時間而具有設置響應長度的靈活性。

其次，產品質量對溫度的依賴性的EA值應類似于TTI響應的EA。TTI的測量范圍在CheckPoint?和OnVu?系列TTI的有效范圍內時具有最寬和最靈活的EA值。Fresh Check?和TT Sensor?基本上有固定的中間范圍內的EA值，適合大多數(shù)（但不是所有的）的產品。

表1 TTI特性表

圖2 CheckPoint? TTI的變化示意圖

響應信號的參數(shù)決定了T T I是否方便讀取。CheckPoint?和eO?TTI從綠色變?yōu)榧t色，這種變化便于消費者讀取和理解。TT Sensor?從黃色變?yōu)榱练凵?。Fresh Check?的變化是從透明到深藍色；而OnVu?則從深藍色到白色。所有這些配置都是易于通過視覺讀取和理解信息的含義，因此只需要對冷鏈工作人員進行適當?shù)呐嘤柧涂伞?/p>

在評價一個TTI時，另外需要考慮的是它的適用性。所有測試的TTI是貨架不干膠標簽，適用于食品包裝的高速應用場合。此外，OnVu?系列TTI可以預先施加在包裝材料上作為熱敏油墨。

另一個問題是在應用前需要評價TTI的穩(wěn)定性。Fresh Check?和eO?的TTI是生產出來后就處于激活狀態(tài)，而且必須冷凍貯藏和運輸。在冷凍溫度下，變化率幾乎為零。其他三種類型的TTI是在應用過程中被激活。CheckPoint?有酶和基體材料兩個獨立的間隔區(qū)域。兩個間隔區(qū)域的密封在應用時被壓力破壞，此時酶和基體材料混合而啟動反應，轉化為TTI的顏色響應。CheckPoint?在使用前冷凍保存是要保證酶的穩(wěn)定和充分的活性。然而，這種TTI也可以在環(huán)境溫度下短時間的存儲，如在運輸過程中。TT Sensor?和OnVu?系列TTI可以在激活前長時間地儲存在室溫條件下。TT Sensor?是通過連接頂部聚合物層激活，促使擴散開始。OnVu?系列TTI通過暴露于一個預設的時間（5-30秒）紫外光源而激活，這也將決定了總的響應時間。

表2 表3 CheckPoint? TTI的測試數(shù)據(jù)

另一個現(xiàn)實的指標當然是成本。每個TTI的單位成本取決于TTI技術和生產量。就目前而言，沒有一種TTI的生產量足夠大，因此成本只能是估計值。根據(jù)估計，TTI開發(fā)和生產商的成本范圍一般在0.1元～1.2元之間。所有測試的TTI的特性見表1所示。圖2是CheckPoint?TTI的變化示意圖。CheckPoint?TTI的測試數(shù)據(jù)如表2所示。

冷鏈包裝優(yōu)化將是今后幾年在食品和其他易腐爛的產品領域研究和開發(fā)的主要熱點。尤其是基于單個產品包裝的質量數(shù)據(jù)和溫度變化歷史的集成系統(tǒng)的應用和研發(fā)。TTI結合RFID的技術將在產品智能包裝中得到越來越廣泛的應用。