■ 文/孫欣燕、徐曉晴、谷飛、馬曉軍
聚3-羥基丁酸酯-4羥基丁酸酯(P34HB),是PHA最新的產(chǎn)物成果,它來源于微生物的合成生產(chǎn)。4HB含量的不同性能不同,因此P34HB具有多變性,性能不單一[1-2]。它最突出的特點是可以完全降解,是環(huán)境友好型材料。它的物理化學性能優(yōu)異,在應用上可以更加廣泛。但其本身也具有加工條件高,機械強度、熱穩(wěn)定性仍然有所欠缺,因此需要加入改性物質(zhì)不斷提高其性能?,F(xiàn)如今對P34HB的改性方法也多種多樣[3-7]。
很多研究已經(jīng)關注到,納米粘土分散體的多相體系能夠改善生物聚合物性能行為[8-9]。它能夠有效改善生物塑料熱性能、透氧性能以及機械性能[10-14]。P34HB/納米蒙脫土復合膜關注很少,因此本文選用納米蒙脫土提高P34HB的性能。
P34HB,白色粉末狀,分子量為7x105,深圳意可曼生物科技有限公司;三氯甲烷,分析純,巨化股份有限公司;納米蒙脫土,白色粉末狀,浙江豐虹新材料有限公司。
分別稱取質(zhì)量分數(shù)為0wt%、1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%的納米蒙脫土加入50ml的三氯甲烷中,磁力攪拌溶解后超聲15min。然后加入1.5g的P34HB。磁力攪拌器上攪拌15min,隨后超聲分散15min。將超聲好的液體澆鑄到預熱的玻璃板中,加熱半小時,制膜完成。將玻璃板在室溫中放置半小時左右,揭膜。放在袋中進行保存,并記好比例,以便檢測。
1.掃描電鏡檢測
采用Philips XL-3 ( FEI Co.USA) 掃描電鏡儀,測試的電壓為20KV。將試樣條在液氮中進行脆斷處理。然后對脆斷的斷面進行真空噴金處理。觀察復合膜斷面的形狀。
2.紅外檢測
采用Nicolet 6700 傅立葉變換紅外光譜儀( Thermo Fisher Scientific,USA),測量的波數(shù)范圍是400-4000cm-1。將膜裁成20cmx20cm的方形試樣,在測試儀器上將試樣壓緊,進行紅外檢測。
3.拉伸實驗檢測
采用電子萬能試驗機(CMT6503,深圳新三思試驗設備公司)。將膜制成15cmx1cm標準試樣,按比例裁取5個試樣,共25個樣品條。在檢測前對試樣的厚度進行測量并記錄,依據(jù)一定的標準進行測試,記錄它的拉伸能力。
4.X-射線衍射檢測
采用X-射線衍射儀(D/max-2500,日本理學公司)。CuKα銅靶輻射,掃描角度3°-50°,輻射管電壓40KV ,輻射管電流100mA,掃描速度為2°/min。
5.熱重檢測
采用TG 209 F1( NETZSCH,Germany )熱分析儀,以10℃/min的升溫速率升溫至700 ℃,直至氣體流速為50mL/min,測定膜的熱穩(wěn)定性。
P34HB/納米蒙脫土復合膜斷面掃描電鏡圖像如圖1所示??梢钥闯?,P34HB斷面結(jié)構(gòu)緊密整潔,非常光滑且均勻,顯示出脆性斷裂特征。加入1wt% 納米蒙脫土時,斷裂的紋路平整,說明納米蒙脫土很好的與P34HB相容。同時,顯示出褶皺和粗糙度,這是韌性斷裂的特征。納米蒙脫土增加到3wt%時,斷面趨于光滑,相容性最好。當納米蒙脫土含量繼續(xù)升高時,復合膜斷面的粗糙,相容性降低,并且可以觀察到白色物質(zhì),這可能是由于納米蒙脫土添加量過多,發(fā)生團聚。通過復合膜的斷面形態(tài)分析,3wt%的納米蒙脫土加入,與P34HB有較好的相容性。
圖1 P34HB/納米蒙脫土復合膜斷面掃描電鏡圖像
P34HB/納米蒙脫土復合膜的紅外光譜圖(如圖2所示),不同比例的復合膜的吸收峰存在的位置較為接近,納米蒙脫土加入前后無其他衍射反應出現(xiàn),只是改變了同一化學鍵的數(shù)量,說明并沒有引入新的化學鍵。復合膜在2933cm-1處有一個較小的峰,這個峰是由C-H鍵的伸縮振動引起的,并且隨著納米蒙脫土的加入,吸收峰逐漸變?nèi)?,說明加入納米蒙脫土后C-H鍵部分被破壞,使游離的氫增多。但在納米蒙脫土含量為7wt%時,吸收峰的峰型有所增大,這是因為過量的納米蒙脫土的加入,使得C-H鍵有所增加。在1716cm-1處有一個較大的吸收峰,這主要是P34HB中C=O鍵伸縮振動引起的。隨著納米蒙脫土的加入,C=O鍵被破壞,含量逐漸減少。但在納米蒙脫土含量為7wt%時,C=O含量有所增加,這是因為納米顆粒添加量增多發(fā)生團聚,使納米蒙脫土與P34HB的相容性變差,這與掃面電鏡觀察的結(jié)果一致。在823cm-1-1272cm-1范圍中有大量較弱的吸收峰存在,這主要是由C-C伸縮振動引起的,說明復合膜中存在大量的C-C鍵,分子量較大。在615cm-1-823cm-1之間有一些較弱的吸收峰,這是由于在實驗的過程中,一些化學藥劑沒有完全溶解和揮發(fā),一些元素殘留于復合膜中。
圖2 P34HB/納米蒙脫土復合膜紅外光譜圖
圖3為P34HB/納米蒙脫土復合膜的X射線衍射圖像。納米蒙脫土的含量越高,結(jié)晶的形態(tài)越好,結(jié)晶度逐漸上升,結(jié)晶性能有所提升,說明納米蒙脫土起了成核劑的作用。P34HB在2θ=13.56°時,具有一個較高的特征峰,引入納米蒙脫土后,峰的數(shù)值逐漸增大,峰的形狀變窄。加入納米蒙脫土后,在2θ=3.66°,2θ=4.44°,2θ=6.7°時,復合膜出現(xiàn)了不同高低的三個衍射峰,說明納米蒙脫土的加入改變了復合膜的晶體結(jié)構(gòu),并且各個峰有很明顯提高,表明納米蒙脫土成功嵌入到P34HB中。加入納米蒙脫土后對P34HB的結(jié)晶性能有所改善,使得結(jié)晶形態(tài)更加完善。但是在納米蒙脫土含量為1wt%時,并沒有出現(xiàn)不同于P34HB的峰型,整個圖像的狀態(tài)跟P34HB基本相同,只是特征峰的高低有了改變,改變了峰的強度。這可能是因為,加入少量的納米蒙脫土時,納米蒙脫土還不足以對P34HB的晶體結(jié)構(gòu)造成影響,不會產(chǎn)生新的晶體結(jié)構(gòu),并且結(jié)晶性能與P34HB的沒有提高。因此,隨著納米蒙脫土的加入,復合膜的晶體結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)變,納米蒙脫土的引入使得復合膜的結(jié)晶性能有所改善。
圖3 P34HB/納米蒙脫土復合膜x-射線衍射圖像
圖4反映了P34HB/納米蒙脫土機械性能。圖4(a)彈性模量圖可知,P34HB彈性模量達到了1965MPa,說明P34HB具有一定的剛性。納米蒙脫土加入后彈性模量有明顯的下降趨勢,這是因為蒙脫土納米粒子起到了增韌作用[15]。在納米蒙脫土添加量為1wt%時,彈性模量最小,為1276MPa;并隨著納米蒙脫土含量的增多,彈性模量逐漸增大,這是因為納米納米蒙脫土在P34HB中起到異相成核作用,使結(jié)晶度變大,彈性模量變大[16]。這與XRD結(jié)果一致??梢钥闯?,納米蒙脫土含量為1wt%,柔韌性最好,這可能是因為蒙脫土納米粒子增韌作用和蒙脫土成核作用改變結(jié)晶度雙重作用的結(jié)果。圖4(a)拉伸強度圖可知,純膜的拉伸強度達到了20.8Mpa。復合膜中,納米蒙脫土含量為1wt%時,拉伸強度達到最大。其他三個比例膜隨著納米蒙脫土含量的增高,拉伸強度逐漸增大,但最大不超過納米蒙脫土含量為1wt%時的強度。納米蒙脫土的加入使復合膜的拉伸強度降低。這與彈性模量數(shù)值結(jié)果分析相同,納米蒙脫土的加入提高了復合膜的柔韌性。圖4(b)斷裂伸長率圖得,P34HB的斷裂伸長率為1.719%。在納米蒙脫土含量為1wt%時,斷裂伸長率有了顯著地提高,達到最大值2.042%。隨著納米蒙脫土的加入,斷裂伸長率又逐漸下降,而且都低于P34HB。由此可以推論,在納米蒙脫土的含量為1wt%時,斷裂過程中,不是直接發(fā)生了脆斷,而由于其韌性,致使斷面拉伸較大,最終拉伸一定的長度后斷裂,一定程度上提高了抗沖擊的能力。在過量的納米蒙脫土加入時,斷裂伸長率下降,說明抗沖擊的能力有所下降,是由于加入過量蒙脫土發(fā)生團聚,相容性降低。
結(jié)合不同比例下復合膜的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率可以發(fā)現(xiàn),納米蒙脫土的加入提高了復合膜的韌性,但降低了它的力學性能,在P34HB/納米蒙脫土的比例為1wt%時對改善P34HB機械性能的效果最佳,這是因為蒙脫土納米粒子起到增韌作用,并且此時納米蒙脫土與P34HB相容性好。
圖4 P34HB/納米蒙脫土復合膜機械性能圖
圖5為不同比例P34HB/納米蒙脫土復合膜的熱穩(wěn)定性分析曲線圖。圖5(a)是DTG曲線,262.9℃附近的熱分解峰為P34HB的熱分解。圖中可以看出,加入不同比例的納米蒙脫土,熱分解峰位置不同。在納米蒙脫土含量為3wt%時,分解峰溫度達到266.7℃,向高溫偏移。這說明了在納米蒙脫土含量為3wt%時,熱穩(wěn)定性最好,這是因為此時P34HB和納米納米蒙脫土的相容性最好,并且納米蒙脫土的添加會提高P34HB的結(jié)晶度。隨著納米蒙脫土添加量的增多,最大熱分解溫度降低[17]。納米蒙脫土含量為7wt%時最大熱分解溫度為259.8℃,熱穩(wěn)定性低于P34HB,這是因為過量添加納米蒙脫土使相容性變差,團聚現(xiàn)象增多。圖5(b)是加入不同納米納米蒙脫土的P34HB/納米蒙脫土DSC曲線。可以看到,P34HB的熔融結(jié)晶溫度隨著納米蒙脫土的加入,先右移后左移。在納米蒙脫土含量為3wt%時熔融結(jié)晶溫度最大達到267.5℃。熔融結(jié)晶溫度反映了晶體的生長速率,熔融結(jié)晶溫度越大,晶體生長速率越快,結(jié)晶度能力越好[18],說明納米納米蒙脫土起到了成核劑作用。納米蒙脫土含量為7wt%時,熔融結(jié)晶溫度為261.2℃,熱穩(wěn)定性降低,是因為P34HB和納米蒙脫土相容性變差,分散不均勻,成核作用減弱。P34HB在400℃左右有一個較寬的吸熱峰,隨著納米蒙脫土的加入,峰值增大,范圍變窄。說明納米蒙脫土的加入對P34HB的熱穩(wěn)定性能有所提升。
圖5 P34HB/納米蒙脫土復合膜熱穩(wěn)定性分析圖
通常,填料和基質(zhì)的相容性在插層和剝離結(jié)構(gòu)的形成中起重要作用,并因此在基質(zhì)的熱穩(wěn)定性增強中起重要作用[19]。結(jié)合DTG、DSC曲線,加入一定量的納米蒙脫土在一定程度上改善了復合膜的熱學穩(wěn)定性能。在納米蒙脫土含量為3wt%時,效果最好,因為此時相容性最好。
加入不同含量的納米蒙脫土,通過溶液共混法制備P34HB/納米蒙脫土復合膜。通過掃描電鏡分析得知,加入3wt%納米蒙脫土復合膜的相容性最好,斷裂的紋路平整光滑。此時,復合膜的熱穩(wěn)定性最好。由X射線衍射圖可知,納米蒙脫土的加入改變了P34HB的晶體結(jié)構(gòu)。當加入納米蒙脫土為1wt%時,由于納米蒙脫土的增韌作用以及成核作用,機械性能最好,提高了P34HB的韌性。