張 娛，陳 琦，李 淵，唐志書，宋忠興

(陜西中醫(yī)藥大學(xué)/陜西省中藥資源產(chǎn)業(yè)化協(xié)同創(chuàng)新中心/陜西省中藥基礎(chǔ)與新藥研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/陜西省風(fēng)濕與腫瘤類中藥制劑工程技術(shù)研究中心，陜西咸陽 712083)

我國是中藥資源大國，每年都有大量廢棄中藥渣產(chǎn)生。但長期以來中藥渣資源都未得到充分合理開發(fā)利用，大量藥渣被直接傾倒，引起了越來越嚴(yán)重的環(huán)境和社會(huì)問題[1]。本文利用沙棘籽制備的生物炭經(jīng)酸化后得到的吸附劑來吸附廢水中的尼泊金乙酯，旨在為中藥資源廢棄物的轉(zhuǎn)化和綜合利用提供參考。尼泊金乙酯是一類常見的藥物及個(gè)人護(hù)理品，主要用作食品、化妝品、醫(yī)藥的殺菌防腐劑。據(jù)報(bào)道，尼泊金乙酯具有內(nèi)分泌干擾作用，是一類新的環(huán)境雌激素污染物，廣泛存在于各種水體中[2-3]。因此，研究有效地控制尼泊金酯在水中的濃度對(duì)環(huán)境污染的修復(fù)具有重大的意義。

生物炭是指由含碳量豐富的生物質(zhì)在無氧或限氧的條件下低溫?zé)峤舛玫降囊环N細(xì)粒度、多孔性的碳質(zhì)材料。生物炭由于在炭化過程中非碳元素的分解，從而形成了疏松多孔的結(jié)構(gòu)，作為一種很好的吸附材料，在對(duì)有機(jī)污染物的吸附、改善環(huán)境等方面引起研究人員越來越多的關(guān)注。據(jù)報(bào)道，生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于其他形式天然有機(jī)質(zhì)。 其對(duì)有機(jī)農(nóng)藥敵草隆的吸附能力一般是土壤的400～2 500倍。所以生物炭被認(rèn)為是有機(jī)污染物的超強(qiáng)吸附劑，并且生物炭原料來源廣泛，因此其有望作為廉價(jià)的吸附劑而廣泛應(yīng)用[4-5]。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

沙棘籽取自陜西省西安市某制藥廠，在清洗風(fēng)干后置于60℃烘箱中烘干72h備用。將原料用粉碎機(jī)粉碎，取適量原料填充于坩堝內(nèi)，加蓋密封置于馬弗爐內(nèi)灼燒，在300、400、500℃熱解后得到生物炭，冷卻至室溫后，研磨過100目篩。

1.2 生物炭的酸化

為去除生物炭中的灰分物質(zhì)，將上述研磨過篩的生物炭用1mol/L鹽酸處理6h，抽濾后用蒸餾水洗滌至中性，放入105℃烘箱烘至恒重，密封于棕色試劑瓶并儲(chǔ)存于干燥器中備用，標(biāo)記為BC300、BC400和BC500(BC代表生物炭，數(shù)字代表炭化溫度)。

1.3 尼泊金乙酯含量的測定

采用紫外分光光度法檢測尼泊金乙酯(ethyl paraben，EP)的含量，以背景溶液為空白，在200～400nm波長內(nèi)掃描，得到EP的最大吸收波長為247nm。每組進(jìn)行3個(gè)平行試驗(yàn)，取其平均值。精密稱取EP 0.125g，置于250mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，得到EP的500 mg/L儲(chǔ)備液。分別量取此溶液用蒸餾水稀釋至10、20、30、40、50mg/L，用紫外分光光度計(jì)(島津UV-2600，日本)在247 nm波長下分別測得吸收值，得回歸方程y=0.070 9x+0.012 7，r2=0.999 9(n=5)。

1.4 生物炭對(duì)尼泊金酯的等溫吸附

分別精密稱取0.1g BC300、BC400 和 BC500，加入25mL濃度分別為20、30、40、50、60、70、80mg/L的尼泊金乙酯溶液，置于恒溫振蕩搖床中，在溫度分別為25、35、45℃，轉(zhuǎn)速為150r/min下充分振蕩4h后過0.45μm濾膜，利用紫外分光光度計(jì)測得在247nm波長下的吸收值，計(jì)算得出吸附后的EP濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 初始濃度和吸附溫度對(duì)BC300、BC400、BC500吸附尼泊金乙酯的影響

BC300、BC400、BC500分別在25、35、45℃吸附4h后的EP去除率見附圖。從附圖可見，在EP初始濃度20 mg/L、吸附溫度為45℃時(shí)，BC300對(duì)EP的最大去除率為49.77%，BC400對(duì)EP的最大去除率為71.28%，BC500對(duì)EP的最大去除率為72.9%。在EP初始濃度20mg/L、吸附溫度為35℃時(shí)，BC300對(duì)EP的去除率為44.62%，BC400對(duì)EP的去除率為66.97%，BC500對(duì)EP的去除率為62.46%。在EP初始濃度20mg/L、吸附溫度為25℃時(shí)，BC300對(duì)EP的去除率為49.77%，BC400對(duì)EP的去除率為71.28%，BC500對(duì)EP的去除率為72.90%。隨著EP初始濃度的加大，BC300、BC400、BC500對(duì)EP的去除率逐漸降低。

綜上可見，不同熱解溫度沙棘籽生物炭對(duì)EP的吸附有很大差異，在本實(shí)驗(yàn)所選的3個(gè)溫度范圍內(nèi)，隨著熱解溫度升高，去除率先增大后減小，熱解溫度400℃時(shí)的去除率在各濃度和溫度下都最大，BC300對(duì)初始濃度大于50的EP去除率高于BC50。其原因可能是BC400比BC500孔隙更多，熱解溫度升高到500℃可能造成了碳骨架的坍塌，微孔數(shù)量減少，吸附率隨之較小。

實(shí)驗(yàn)表明，高溫有利于吸附，這與前人的研究結(jié)果一致[6]。附圖中a、b、c分別是溫度對(duì)BC300、BC400、BC500吸附不同濃度EP的影響。溫度對(duì)EP的吸附有明顯的影響，在所選溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，去除率逐漸增加，在45℃下，BC400和BC500對(duì)初始濃度20mg/L苯酚的去除率高達(dá)80%。

附圖 初始濃度和吸附溫度對(duì)EP去除率的影響

2.2 吸附機(jī)理探討

用Langmuir和Freundlish模型擬合兩種生物炭對(duì)尼泊金酯的吸附等溫線。Langmuir方程是用于描述吸附平衡行為中一種應(yīng)用十分廣泛的模型[9]。Langmuir模型是理想的單分子層吸附模型，單分子吸附公式為式(1)：

qe=abCe/(1+aCe)

(1)

式(1)中，qe為吸附容量，Ce為吸附平衡濃度，a、b為常數(shù)，其倒數(shù)式為式(2)：

(2)

(3)

式(3)中，K為常數(shù)，其方程式的線性形式為：

lgqe=lgK+(1/n)lgCe

(4)

2種擬合模式基本上呈良好的線性關(guān)系。由附表可知，BC400在45℃下的Freundlish方程擬合R2值最大，說明45℃時(shí)的吸附模式非常接近理想的単分子層吸附。45℃下，Langmuir模型更適合用來描述沙棘籽生物炭BC300的吸附，F(xiàn)reundlish模型更適合用來描述沙棘籽生物炭BC400、BC500的吸附；35℃下，Langmuir模型更適合用來描述沙棘籽生物炭BC300、BC500的吸附，F(xiàn)reundlish模型更適合用來描述沙棘籽生物炭BC400的吸附。25℃下Langmuir模型更適合用來描述沙棘籽生物炭BC300、BC400、BC500的吸附。

附表 Langmuir和Freundlich模式吸附常數(shù)和確定系數(shù)

(續(xù))

3 結(jié)論

酸洗處理的沙棘籽生物炭對(duì)低濃度尼泊金乙酯有較強(qiáng)的吸附作用，作為一種新型的吸附劑，原料易得且制作方法簡單，具有較高的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。熱解溫度為400℃時(shí)，酸洗處理的沙棘籽生物炭對(duì)尼泊金乙酯的去除率最大。在45℃下，400℃生物炭對(duì)初始濃度為20 mg/L苯酚的去除率近80%。沙棘籽生物炭是一種很好的吸附劑，在污水處理領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。酸洗處理的沙棘籽生物炭對(duì)尼泊金乙酯的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlish 2種模式。◇