(北京化工大學,北京 10000)
與一般材料相比,高吸收性水凝膠具有大量吸收水、生理鹽水或者體液的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的直鏈或支鏈聚合物[1]。由于其優(yōu)異的親水性,高溶脹比,和生物相容性,水凝膠已被廣泛地應用于農(nóng)業(yè),生物醫(yī)學領(lǐng)域作為抗菌材料,組織工程[5],和生物傳感器[2],用于除去重金屬的吸附劑[8]和藥物遞送[3]。通常,大多數(shù)水凝膠由合成聚合物通過自由基共聚,前段共聚[4,5],接枝共聚,交聯(lián)[6],以及電離輻射制備。值得一提的是,天然聚合物具有更好的生物相容性,比大多數(shù)合成高分子水凝膠潛在的毒性作用少,所以純天然聚合物水凝膠會更適合生物材料[7]。然而由于纖維素具有大量分子間氫鍵,在水中很難溶解,因此很少直接從纖維素溶液中制備的高吸收性水凝膠。
在NaOH/脲溶劑體系中,利用環(huán)氧氯丙烷作為化學交聯(lián)劑制備纖維素/CMC凝膠。嘗試將纖維素作為主鏈引入凝膠為了在大量吸水時保持凝膠外觀。
纖維素粉末(CF-11,Whatman公司)用作原料。在NaOH/脲溶劑中經(jīng)靜態(tài)激光光散射(DAWN DSP,悅科技有限公司)測定,重均分子量(Mw)測定為3.46×104。羧甲基纖維素鈉(CMC,2.43×104)是由上?;瘜W助劑有限公司購買的分析純試劑。羧甲基取代度(DS)是0.7,這是每個糖環(huán)的取代基的數(shù)目。牛血清白蛋白(BSA,分子量=67 kDa的)購自Sigma。環(huán)氧氯丙烷(ECH)(1.18g)為分析級,并且無需進一步純化。
質(zhì)量分數(shù)為3%的纖維素溶液配置過程如下:3gCF-11加入到97g6%NaOH/4%脲/90%水(均為質(zhì)量分數(shù))的混合物中,5min的攪拌使之溶解,儲存于冰箱中(-20℃)12h。將冷凍液體在室溫融化并攪拌,得到透明的纖維素溶液。CMC溶解在相同的溶劑中,一伙的質(zhì)量分數(shù)為3%的聚合物溶液。CMC和纖維素溶液的混合比分別為5:5,6:4,7:3,8:2,9:1(重量比)。ECH加入到該混合物中作為交聯(lián)劑,在30℃攪拌下加熱2h以得到均勻的溶液,然后保持在60℃下反應12h以制備凝膠。將得到的凝膠水洗即制得水凝膠。
水凝膠樣品研磨成小顆粒并在真空中50℃干燥24h。將干燥樣品與KBr壓片后用FT-IR (Perkin Elmer Spectrum one, Wellesley, 邁阿密, 美國)。熱重分析(TGA)是利用Pyris 鉆石TA試驗系統(tǒng)(美國Perkin-Elmer公司)用10℃的速率從40℃升溫至500℃在氮氣氣氛下測定的。掃描電子顯微鏡(SEM)采用的是日立X-650顯微鏡(日本日立公司)。在蒸餾水中37℃平衡溶脹24h的凝膠在液氮中冷凍,折斷,并且凍干。對斷裂表層(截面)的水凝膠進行噴金并且觀察和拍照。
實驗測定了水凝膠在蒸餾水和各種體液環(huán)境(D-葡萄糖溶液為50g D-葡萄糖+ 1000mL蒸餾水;尿素溶液:50g尿素+1000mL蒸餾水;生理食鹽水:10gNaCl+1000mL蒸餾水;和合尿:10gNaCl+1gMgSO4+20g尿素+0.6gCaCl2+ 1000mL蒸餾水,均以NaCl、CaCl2不同濃度分組)中的平衡溶脹率(SR)。
表1 纖維素/CMC水凝膠反應條件及成分組成
纖維素/CMC凝膠反應條件和組成如表1所示。GEL55,GEL64,GEL73,GEL82和GEL91具有不同比例的纖維素/CMC水凝膠樣品以環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑加以制備。ECH被廣泛用于多糖反應中的碳水化合物交聯(lián)。ECH與纖維素、CMC在堿溶液中交聯(lián)反應的機制,纖維素的羥基與CMC的羥基通過醇化物陰離子的親核取代交聯(lián),形成環(huán)氧氯丙烷的單醚和用氯化物置換出的新環(huán)氧化物。隨后,新的環(huán)氧化物和另一醇化物陰離子之間發(fā)生反應,從而完成交聯(lián)。
圖1 GEL91樣品照片:
圖2 不同CMC含量對纖維素/CMC
水凝膠在37℃蒸餾水中溶脹比
圖2顯示了不同CMC含量對纖維素/CMC水凝膠在37℃蒸餾水中溶脹比的影響。該樣品表現(xiàn)出高的平衡溶脹率,表明所有樣品均超吸收性水凝膠。如預期的一樣,纖維素/CMC水凝膠的平衡溶脹比隨著CMC含量增加迅速增加。這進一步證實了CMC的親水性羧基基團可以吸收大量的水分,以提高水凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)。高溶脹比對于可生物降解材料在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應用是十分重要的。
圖3顯示了D-葡萄糖、脲、生理鹽水和合成尿液不同水溶液對水凝膠溶脹的影響。在給定的溶液中所有水凝膠表現(xiàn)出相同的收縮行為,是水凝膠骨架上-COO-的靜電效應抑制的結(jié)果。水凝膠在D-葡萄糖溶液中的溶脹率比蒸餾水中更高,但在脲溶液中則明顯減少。溶脹比在生理鹽水和合成尿液中明顯減少。結(jié)果表明生理鹽水和合成尿液中的陽離子 (Na+,K+,Mg2+,Ca2+)所產(chǎn)生的電荷屏蔽效應會使陰離子的靜電斥力明顯下降,導致水凝膠網(wǎng)絡和外部溶液環(huán)境之間的滲透壓降低[16]。
圖3 不同生理環(huán)境對纖維素/CMC水凝膠溶脹比的影響
圖4 纖維素/CMC水凝膠在37℃NaCl溶液中的收縮動力學
圖4顯示了纖維素/CMC水凝膠在37℃NaCl溶液中的收縮動力學。溶脹的水凝膠趨向收縮,失去的水轉(zhuǎn)入到NaCl溶液中。然而伴隨著CMC含量的增加,水凝膠的保水性(3h)從GEL55的53%降低至GEL91的28%,表明屏蔽效應對凝膠的影響更為顯著。因此,水凝膠在NaCl溶液中更快的發(fā)生收縮。鑒于上述結(jié)果,實驗制備的水凝膠具有溶脹和在生理鹽水中收縮的智能行為,這在生物材料的應用中是非常重要的。
圖5
以ECH為交聯(lián)劑,利用CMC和纖維素溶解在NaOH/脲體系中成功制備了超吸收性水凝膠。超吸收的機制可以描述為:纖維素分子充當水凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的主鏈骨架,以在吸收大量水的同時保持凝膠外觀;高親水性的CMC使凝膠具有更高的溶脹比。結(jié)果表明,纖維素/CMC水凝膠呈現(xiàn)出超吸收容量和很高的平衡溶脹率,并且可以通過改變CMC的量進行調(diào)節(jié)。水凝膠對無機鹽溶液、生理鹽水和合成尿液敏感,表現(xiàn)出智能溶脹和收縮行為。該凝膠對BSA有釋放行為,并且可以通過CMC的含量來控制釋放時間。其智能腫脹,高吸水性和控釋行為對于其在生物材料的應用上十分重要。