余 俊，曾孟陽，馬曉夢，陳 雪，袁 軍

(武漢工程大學 化學與環(huán)境工程學院 ,湖北 武漢 430200)

特殊潤濕性中的超疏水材料在工業(yè)中有著廣泛的應用。表面潤濕性一般用接觸角θ來衡量。很多因素都會對材料表面接觸角產(chǎn)生影響，如表面粗糙程度，表面化學組成和多樣性等[1-3]。超疏水是表面潤濕性的一種特殊現(xiàn)象，指表面對水的接觸角大于150°同時滾動角小于10°。超疏水超親油基材由于其成本低廉，無污染，越來越成為處理工業(yè)含油廢水的熱點方法。在工業(yè)連續(xù)分離過程中，材料具有良好都機械性能以及抗腐蝕性是一個基本要求。不銹鋼作為一種價格低廉的金屬材料，具有良好的可加工性，并且性能優(yōu)異穩(wěn)定，是制備超疏水油水分離網(wǎng)膜的良好材料[4-5]。

超疏水材料的制備必須滿足兩個條件：①材料表面具有微納米級別的粗糙結構；②表面具有低表面能物質或者疏水基團。目前超疏水的制備方法主要有刻蝕法[6]、水熱法[7]、溶膠-凝膠法[8]、電化學法[9]等。然而大部分的方法具有成本較高、不易控制等特點，并且產(chǎn)生的微納米粗糙結構極易磨損，使得油水分離效率大大降低。溶膠-凝膠法是制備超疏水表面的一種常用方法，是以高活性組分作為前驅體，原料經(jīng)過水解縮合，形成穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)過老化，粒子之間發(fā)生聚合，從而形成具有三維空間網(wǎng)絡結構的凝膠，最后通過干燥固化就能形成附著力好，性能穩(wěn)定的凝膠。 通過溶膠凝膠法制備的超疏水材料在油水分離過程中分離效率穩(wěn)定，因其超強的抗老化能力，具有很長的使用壽命。并且具有反應條件溫和、工藝簡單等優(yōu)點受到研究者的青睞[10-12]。

超疏水表面在生活和工業(yè)中都具有廣泛的應用。例如，建筑、玻璃和織物表面的自清潔表面、管道減阻涂層、電線防覆冰等[13-15]。近年來，油水分離一直是石油化工領域的重要課題。面對海面浮油回收、工業(yè)含油廢水的分離等一些列難題，利用材料表面特殊潤濕性來進行油水分離越來越成為一個熱點研究對象。本實驗用溶膠-凝膠法制備出了性能穩(wěn)定、油水分離效率高的不銹鋼網(wǎng)。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

201不銹鋼網(wǎng)(100目)、正硅酸四乙酯(分析純)、二甲基二乙氧基硅烷(分析純)、氨水(分析純)、無水乙醇(分析純)、丙酮(分析純)、去離子水。

1.2 預處理

將201不銹鋼網(wǎng)剪成3cm×3cm的正方形小塊，首先將之用砂紙打磨，去除不銹鋼網(wǎng)表面的氧化層。接下來將試樣放在丙酮和無水乙醇的混合溶液中進行超聲清洗，除去表面的油污。放入烘箱80℃ 烘干備用。

1.3 溶膠-凝膠法制備疏水型納米SiO2

制備疏水型納米二氧化硅溶膠。在三口燒瓶中依次加入100mL無水乙醇、10mL去離子水、4mL氨水，并加熱至50℃ 。再緩慢向其中滴加8mL正硅酸四乙酯，并不斷攪拌，發(fā)現(xiàn)溶液逐漸由無色變?yōu)槿榘咨?，SiO2粒子逐漸生成。保持50℃恒溫反應2h后，向其中緩慢滴加5mL二甲基二乙氧基硅烷，反應24h，常溫下老化48h。整個反應在冷凝回流體系中進行。

1.4 超疏水不銹鋼網(wǎng)的制備

將不銹鋼網(wǎng)放入SiO2溶液中浸泡，超聲30min。然后放入烘箱中120℃ 干燥30min。重復這一過程4次，即得到超疏水型不銹鋼網(wǎng)。

1.5 性能表征

(1)超疏水性

用接觸角測定儀測量不銹鋼網(wǎng)表面接觸角，每片鋼網(wǎng)上選取5個點作為測量點，水滴大小取5μL。

(2)形貌與成分

用掃描電鏡觀察鋼網(wǎng)刻蝕前后與溶膠附著前后的形貌。用紅外光譜檢驗二氧化硅表面基團。

(3)應用

通過油水分離實驗測試不銹鋼網(wǎng)的油水分離效率。

2 結果與分析

2.1 表面潤濕性的變化

未對鋼網(wǎng)進行任何處理時，水滴能夠輕易的潤濕鋼網(wǎng)表面，并從網(wǎng)孔中滲過，此時的鋼網(wǎng)表現(xiàn)為親水性。而將鋼網(wǎng)在疏水二氧化硅溶膠中浸泡4次之后，鋼網(wǎng)對水滴的接觸角為155°(如圖1(f)所示)，水滴在鋼網(wǎng)表面呈現(xiàn)出一個完美的球狀，略微傾斜水滴便會滾落。這是因為引入了疏水性納米二氧化硅之后，不僅增加了基材表面的粗糙程度，同時有效了較低了材料的表面能。在這兩者的同時作用下，使不銹鋼網(wǎng)達到了超疏水的性能[16]。

2.2 SEM下的微表面結構

圖1 不同放大倍率下電鏡圖片和水接觸角

影響材料表面疏水性的一個決定性因素就是材料表面粗糙度。通過溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅，并在不銹鋼網(wǎng)表面進行負載，通過SEM(電子掃描顯微鏡)觀察基材的表面微結構。其中圖1(a)為100μm電鏡下未作任何處理的不銹鋼網(wǎng)表面，表面較為光滑。圖1(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別為樣品在500μm、100μm、50μm、5μm、1μm下的表面結構，可以清晰的看出，鋼網(wǎng)表面附著了大量的二氧化硅粒子，并且由于粒子的團聚，形成了具有多級粗糙結構的表面。

2.3 紅外光譜

圖2 疏水改性前和改性后二氧化硅紅外光譜

圖2為對二氧化硅粒子改性前后的紅外光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)圖中曲線B在烷烴C-H 3000-2850(cm-1)處無明顯的伸縮振動峰，而在羥基O-H 3420(cm-1)有較為強烈的吸收峰。這主要是因為正硅酸四乙酯在堿性條件下水解后，二氧化硅表面被大量的羥基包覆，從而形成強烈的紅外特征峰。在用二甲基二乙氧基硅烷對生成的二氧化硅進行疏水改性后，我們由曲線A可以發(fā)現(xiàn)，羥基O-H 3423(cm-1)處的紅外吸收峰有了大幅度的減弱，而C-H 3000-2850(cm-1)處出現(xiàn)了三個吸收峰分別為2961(cm-1)、2926(cm-1)、2856(cm-1)，對應著甲基的三個C-H鍵。這說明甲基被成功接枝到納米二氧化硅體系中。

2.4 浸泡次數(shù)對表面潤濕性的影響

圖3 浸泡次數(shù)對二氧化硅水接觸角的影響

通過比較鋼網(wǎng)在溶膠中浸泡1次、2次、3次、4次、5次后的接觸角。如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡次數(shù)的增加，不銹鋼網(wǎng)對水的接觸角有了一定的提升。這是因為隨著浸泡次數(shù)的增加，鋼網(wǎng)上負載的二氧化硅粒子的密度也隨之增大，這將有利于二氧化硅雙微觀結構的形成，當浸泡4次時，接觸角達到155°。然而浸泡5次時，水的接觸角反而有了略微的下降。這可能是因為浸泡的次數(shù)太多，使得二氧化硅表面形成了多層結構，導致新形成的外層二氧化硅粒子破環(huán)了原有二氧化硅粒子表面的雙微觀結構。從而導致涂層表面水接觸角減小。

2.5 老化對表面潤濕性的影響

圖4 老化前后的電鏡和接觸角圖片

圖4 A1 A2為未經(jīng)過老化處理的樣品的在5μm 、1μm電鏡下的表面形貌，圖4 B1 B2為老化48h后樣品在5μm、 1μm電鏡下的表面形貌。我們可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過老化之后，二氧化硅粒子形成更為復雜的二級粗糙結構，從而使得樣品的疏水性增強。這是因為在二氧化硅粒子形成之后，不同二氧化硅粒子表面的未反應完的烷基和羥基會相互縮聚，形成團聚，從而使得粒子的密集度增大。未老化時樣品對水的接觸角僅為127°，老化48h后，樣品接觸角達到155°。然而延長老化時間，溶膠逐漸形成凝膠，流動性變差，難以涂敷均勻，接觸角反而下降。因此最終確定老化時間為48h。

2.6 油水分離測試

制備的不銹鋼網(wǎng)可用于多種油水混合物的分離以環(huán)烷油為例。將環(huán)烷油與水按體積比1∶1的比例均勻混合，將水用甲基藍染成藍色，攪拌1min，通過自制的油水分離裝置進行油水分離。如圖5所示，將油水混合液緩慢倒入分離裝置中，油相在重力的作用下穿過不銹鋼網(wǎng)進入收集瓶中，而藍色水相被不銹鋼網(wǎng)阻隔不能通過不銹鋼網(wǎng)表面。連續(xù)分離2h，不銹鋼網(wǎng)對油水的分離效率達92%。

圖5 自制的油水分離裝置

3 總結

(1)采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅粒子，并通過二甲基二乙氧基硅烷進行疏水改性，成功制備處納米二氧化硅。將100目201不銹鋼網(wǎng)浸泡在溶膠中，同時在不銹鋼網(wǎng)表面構筑了粗糙表面和表面的低表面能，是樣品對水的接觸角達到155°，達到超疏水狀態(tài)。該工藝簡單可行，避免了含氟物質的加入，有潛力大范圍的應用于工業(yè)領域。

(2)不同的浸泡次數(shù)會對不銹鋼網(wǎng)表表面的潤濕性產(chǎn)生影響，經(jīng)過實驗比較，最終確定浸泡次數(shù)4次為最佳。同時探討了老化對二氧化硅溶膠的影響，發(fā)現(xiàn)老化過程中二氧化硅粒子會發(fā)生團聚，從而在原來粗糙度的基礎上形成納米二級粗糙結構，使得材料疏水性能增強。

(3)制備的不銹鋼網(wǎng)用于適用于多種油水混合物的分離，并具有穩(wěn)定高效的油水分離性能，多種油水的分離效果均達到90%以上，具有良好的發(fā)展前景，能夠為工業(yè)的應用提供借鑒。