韓喜盈，朱 強(qiáng)，潘潔茹，雷曉萍，姜先進(jìn)，楊 杰

(新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

隨著環(huán)境和能源問(wèn)題的日益加劇，人們對(duì)能量?jī)?chǔ)存裝置的需求也越來(lái)越迫切[1]。超級(jí)電容器作為一種重要的能量器件，具有充放電速度快、功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[2]，已被廣泛應(yīng)用于新能源電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備、相機(jī)閃光裝置、后備電源等領(lǐng)域[3]。對(duì)電極材料的研究一直以來(lái)都是超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的電極材料如碳基材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等，存在能量密度低、導(dǎo)電性差、循環(huán)壽命不長(zhǎng)等缺點(diǎn)[4]，難以滿足超級(jí)電容器大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的需求。因而，研制新型高性能的超級(jí)電容器電極材料是很必要的。

金屬有機(jī)框架(MOF)是由金屬離子和有機(jī)配體結(jié)合而成的一種多孔框架材料[5]。近年來(lái)，將金屬有機(jī)框架材料應(yīng)用到超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究逐漸增多[6-18]，Ni基金屬有機(jī)框架(Ni-MOF)成為其中一種新興的層狀結(jié)構(gòu)電極材料。盡管目前對(duì)Ni-MOF的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)步[12-18]，但這些研究主要是基于多晶Ni-MOF超級(jí)電容性能的研究，而對(duì)于無(wú)定型態(tài)Ni-MOF的電化學(xué)電容性能的研究還鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)單水熱法合成了無(wú)定型態(tài)的Ni-MOF納米片層材料，對(duì)其進(jìn)行了物理性質(zhì)的表征和電化學(xué)性能的測(cè)試，并通過(guò)摻雜碳納米管的方法，進(jìn)一步改善了它的電化學(xué)性能，尤其是循環(huán)穩(wěn)定性能。文中討論了Ni-MOF及Ni-MOF/CNT納米材料的電化學(xué)性能，并分析了它們的電化學(xué)性能與物理性質(zhì)之間的相互關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ni-MOF和Ni-MOF/CNT的制備

所用藥品均為分析純。將0.2492 g的對(duì)苯二甲酸(PTA)溶解在20 mL 的N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌30 min后，逐滴滴加3 mL 0.25 M的乙酸鎳溶液，再次攪拌30 min后得到MOF母液，將母液倒入40 mL的高壓反應(yīng)釜中，120℃ 下反應(yīng)6h，所得樣品用DMF洗三次，放入70℃ 鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，最終得到綠色的Ni-MOF樣品。Ni-MOF/CNT的制備方法與上述步驟相似。不同的是，在MOF母液中加入0.018 g的CNT(10%)。最終得到黑色的Ni-MOF/CNT復(fù)合材料。

1.2 物理性質(zhì)表征

采用X射線衍射儀(XRD，Blucker D8 Advance)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta 250FEG)觀察樣品的形貌特征，采用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Fisher Escalab Xi+)分析樣品的元素價(jià)態(tài)，采用快速成像顯微激光拉曼光譜儀(Raman，Thermo Scientific DXR 2xi)表征樣品的分子結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將所得樣品與一定量的乙炔黑及聚四氟乙烯溶液(7∶2∶1)混合，將所得黑色粘稠物放在電動(dòng)對(duì)輥機(jī)上輥壓成100 μm的薄片，然后在110℃ 干燥箱中真空烘干。取1 cm×1 cm大小的活性物質(zhì)，壓制在同樣大小的泡沫鎳基底上，制得工作電極。采用杭州賽奧電化學(xué)有限公司的H型電解池，以上述電極為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以1.5 cm×1.5 cm大小的鉑片為對(duì)電極，以5 M KOH溶液為電解液，組成三電極體系。利用電化學(xué)工作站(荷蘭IviumStat.h)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測(cè)試，利用藍(lán)電測(cè)試儀(武漢藍(lán)電，CT2001A)進(jìn)行充放電和循環(huán)性能的測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 X-射線衍射分析

圖1為所得樣品的XRD圖。從圖上可以看出，所得Ni-MOF及Ni-MOF/CNT 在各個(gè)峰處的位置均能與Ni-MOF([Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4]2H2O，CCDC:638866)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合。其中，從峰的強(qiáng)度上看，兩個(gè)樣品的峰強(qiáng)均比較小，且多為寬峰，說(shuō)明樣品的結(jié)晶度不高，為無(wú)定型態(tài)。比較兩個(gè)樣品的XRD可以發(fā)現(xiàn)，摻雜CNT后樣品仍保持了原來(lái)Ni-MOF的晶體結(jié)構(gòu)，在23.8°處的峰對(duì)應(yīng)的是復(fù)合材料中的碳。除此之外，Ni-MOF/CNT在各個(gè)位置處的峰相均有不同程度的減弱，這說(shuō)明與CNT復(fù)合后，樣品的結(jié)晶度變得更低。XRD測(cè)試結(jié)果表明，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法可以成功制備無(wú)定型態(tài)Ni-MOF及Ni-MOF/CNT復(fù)合物。

圖1 所得Ni-MOF和Ni-MOF/CNT樣品的XRD圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2為實(shí)驗(yàn)所得的Ni-MOF樣品的SEM 圖。從圖2a和圖2b可以明顯看出，Ni-MOF是由一層一層的片狀物堆砌形成的片層結(jié)構(gòu)。圖2c和圖2d顯示每一層片層結(jié)構(gòu)是由一些納米片團(tuán)聚而成，厚度約為1μm，層與層之間有明顯空隙，可為電解液的快速滲透提供有利的條件。從圖2d圖可以看出，組成每一單層的納米片的大小約為200～300 nm，厚度約為10 nm。

圖2 Ni-MOF樣品在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖

圖3 Ni-MOF/CNT樣品在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖

圖3為實(shí)驗(yàn)所得Ni-MOF/CNT的SEM圖。圖3a和圖3b顯示Ni-MOF與CNT復(fù)合后，仍大致保持著原有的層狀結(jié)構(gòu)，但由于碳納米管的存在，層與層之間的堆砌顯得不是很整齊，且層與層之間的間隙也變得不是很均勻。如圖3d所示，大部分碳納米管與Ni-MOF納米片相互連接，形成串片結(jié)構(gòu)。少部分的碳納米管分散在層與層之間，增大了原有的層間距。層狀結(jié)構(gòu)的保持及碳納米管自身優(yōu)良的電子傳導(dǎo)能力，將對(duì)改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能起到十分有利的作用。

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4 Ni-MOF電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

圖4為Ni-MOF電極在不同掃描速度下的電化學(xué)CV曲線。從圖上可以看出，各個(gè)掃描速度下的CV曲線都表現(xiàn)出一對(duì)明顯的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)電解液中的OH-離子在MOF層狀結(jié)構(gòu)之間的嵌入和脫出過(guò)程[117-18]，說(shuō)明Ni-MOF電極材料是以贗電容的方式來(lái)儲(chǔ)存能量。隨著掃速?gòu)? mVs-1增大到100 mVs-1，氧化峰的位置逐漸右移，還原峰的位置逐漸左移，這是由于大的掃描速度下電極極化明顯導(dǎo)致的。當(dāng)電流密度增大到100 mVs-1時(shí)，Ni-MOF電極的氧化峰和還原峰依然可以保持，這說(shuō)明Ni-MOF電極材料具有較好的大倍率充放電能力[19]。

圖5 Ni-MOF電極在不同電流密度下的充放電曲線

圖5為Ni-MOF電極在不同電流密度下的充放電曲線。各個(gè)電流密度下，充放電曲線均表現(xiàn)出斜坡?tīng)?，這與CV曲線上的氧化還原峰是一致的，進(jìn)一步證實(shí)Ni-MOF的贗電容儲(chǔ)能機(jī)制。當(dāng)電流密度為0.5 Ag-1時(shí)，它的最大比容量可達(dá)870 Fg-1。隨著電流密度的增大，比容量逐漸減小。它在1、 2 Ag-1時(shí)的比容量分別為694、577 Fg-1。當(dāng)電流密度增大至5 Ag-1時(shí)，比容量仍有429 Fg-1，展示了較好的大倍率特性。

圖6為Ni-MOF在2 Ag-1電流密度下的循環(huán)性能。從圖6上可以看出，比容量在最初的30圈呈現(xiàn)出上升狀態(tài)，這可能是由于電極活性物質(zhì)的活化過(guò)程造成的[20]。之后的100圈容量幾乎不變，循環(huán)1000次以后的容量保持率為71%。對(duì)于一個(gè)高性能的超級(jí)電容器電極來(lái)說(shuō)，Ni-MOF的循環(huán)保持率不佳，然而整個(gè)循環(huán)過(guò)程中庫(kù)倫效率維持在98%左右，說(shuō)明Ni-MOF電極具有良好的氧化還原可逆性。

圖6 Ni-MOF電極在2 Ag-1電流密度下的循環(huán)性能

(a)Ni-MOF及Ni-MOF/CNT電極在5 mVs-1下的循環(huán)伏安曲線；b)Ni-MOF及Ni-MOF/CNT電極在0.5 Ag-1下的充放電曲線；c)Ni-MOF/CNT電極在不同電流密度下的充放電曲線；d)Ni-MOF及Ni-MOF/CNT電極在2 Ag-1下的循環(huán)性能

圖7 Ni-MOF/CNT復(fù)合材料的電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步提高Ni-MOF電極的循環(huán)穩(wěn)定性性，對(duì)Ni-MO材料進(jìn)行了CNT的摻雜，并研究了Ni-MOF/CNT復(fù)合材料的電化學(xué)性能。圖7a為Ni-MOF及Ni-MOF/CNT電極在5 mVs-1下的CV對(duì)比圖。從圖7a可以看出，復(fù)合CNT后，CV曲線上仍然有一對(duì)明顯的氧化還原峰，峰的位置基本不變，但CV曲線圍成的面積明顯增大，這說(shuō)明復(fù)合后的電極材料不僅保持了Ni-MOF本身的贗電容儲(chǔ)存特性，并且表現(xiàn)出了更大的電容儲(chǔ)存能力。圖7b為兩個(gè)電極在0.5Ag-1電流密度下的充放電性能對(duì)比?？梢钥闯?，同樣大小的電流密度下，Ni-MOF/CNT電極與純的Ni-MOF電極相比，能夠展現(xiàn)出更高的放電比容量。這與a圖中CV對(duì)比結(jié)果是一致的。圖7c為Ni-MOF/CNT電極在不同電流密度下的充放電曲線。從圖上可以計(jì)算得到，Ni-MOF/CNT電極在0.5、 1、 2、5 Ag-1時(shí)的放電比容量分別為1293、1202、1051、686 Fg-1。與圖5 Ni-MOF電極相比，復(fù)合后的Ni-MOF/CNT電極在各個(gè)電流密度下的充放電能力均有明顯的提高，提高率分別為48.6%，73.2%，82.1%，59.91%，倍率性能也有了明顯的改善。圖7d為Ni-MOF及 Ni-MOF/CNT電極的循環(huán)性能對(duì)比圖?？梢钥闯觯珻NT的加入使得Ni-MOF的循環(huán)穩(wěn)定性有了明顯的提高。Ni-MOF/CNT電極在2 Ag-1下循環(huán)1000次以后的容量保持率為85%，與Ni-MOF電極相比提高了14%。從這些結(jié)果可以看出，Ni-MOF/CNT與Ni-MOF材料相比，表現(xiàn)出了更好的超級(jí)電容性能，不僅循環(huán)穩(wěn)定能力得到了改善，比容量及倍率性能也有大幅度的提高，這可能是得益于碳納米管優(yōu)良的電子導(dǎo)電能力和Ni-MOF的大贗電容儲(chǔ)能特性之間的協(xié)同作用。

圖8 Ni-MOF/CNT 及Ni-MOF電極循環(huán)前后的EIS測(cè)試圖

圖8為循環(huán)前后Ni-MOF/CNT 及Ni-MOF電極做了EIS測(cè)試結(jié)果。圖上每一條曲線均是由一個(gè)半圓和一條直線組成，其中半圓的直徑的大小代表了電化學(xué)反應(yīng)阻抗，而直線斜率的大小則代表了電極界面處離子擴(kuò)散能力的大小[21]。分析EIS結(jié)果可以看出，無(wú)論是對(duì)Ni-MOF 還是Ni-MOF/CNT電極來(lái)說(shuō)，循環(huán)后的阻抗都比循環(huán)前的阻抗要大，這主要是由于電極材料在循環(huán)過(guò)程中的不可逆程度逐漸累積造成的[22]。對(duì)比Ni-MOF和Ni-MOF/CNT電極循環(huán)后的EIS圖可以發(fā)現(xiàn)，后者具有更小的電化學(xué)反應(yīng)阻抗，這說(shuō)明Ni-MOF/CNT電極具有更高的電子導(dǎo)電能力。更高的導(dǎo)電能力可以增大活性物質(zhì)的利用率，使得Ni-MOF的贗電容特性得到充分發(fā)揮，從而展現(xiàn)出更高的比容量、更大的倍率性能和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法合成了Ni-MOF及Ni-MOF/CNT復(fù)合材料，通過(guò)XRD、SEM表征得到它們均為無(wú)定型態(tài)片層結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Ni-MOF具有較大的贗電容，在0.5 Ag-1電流密度下具有870 Fg-1的高比容量，當(dāng)電流密度增大10倍時(shí)，比容量仍有429 Fg-1，循環(huán)1000次后容量保持率為71%。與CNT復(fù)合后，容量保持率提高至85%，同時(shí)比容量及倍率性能也有了明顯的提升。電化學(xué)性能的提高主要是由于CNT良好的電子導(dǎo)電能力與Ni-MOF贗電容儲(chǔ)存能力之間的協(xié)同作用。Ni-MOF/CNT復(fù)合材料良好的電化學(xué)性能使它有望成為未來(lái)一種新型贗電容超級(jí)電容器電極材料，對(duì)Ni-MOF電極材料的研究不僅拓寬了贗電容型電容器材料的可選范圍，而且還為研制新型高性能電極材料提供了理論依據(jù)。