劉東峰，陳 帥

（保定市樂凱化學有限公司 河北 保定 071000）

1 引言

受阻胺類光穩(wěn)定劑是一類性能優(yōu)異的光穩(wěn)定劑，其對高分子類化合物的光氧降解反應有很好的抑制作用，對塑料的光穩(wěn)定效果是其他紫外穩(wěn)定劑的2～4倍。此外，受阻胺類光穩(wěn)定劑除了具有光穩(wěn)定作用外，還有抗氧化、吸收紫外線等多種功能，且與紫外線吸收劑和抗氧劑有良好的協同效應。該類光穩(wěn)定劑不但不會使樹脂著色，而且與許多樹脂具有非常良好的相容性，低毒或無毒，更好的滿足了薄膜制品、食品包裝材料和纖維制品的性能要求，是光穩(wěn)定劑市場中應用最為廣泛的一類，具有非常強大的競爭優(yōu)勢。

其中N，N’-雙(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺是目前市場上常見的一種，研究其合成路線及其成產工藝具有十分重要的意義。本文以間苯二甲酸為初始化合物，以二氯亞砜為酰氯化試劑制備中間體間苯二甲酰氯，該中間體再與4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶低溫下反應得到N，N’-雙(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺。本文考察了溫度，試劑用量，反應時間等對該反應的影響，具體反應過程如下。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

間苯二甲酸，化學純；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，化學純；二氯亞砜、二甲基甲酰胺、氯仿、氫氧化鈉均為分析純。

美國Agilent公司1100型高效液相色譜儀，BIORAD Fis 3000型紅外分析儀(美國BIO-RAD公司)，INOVA-400型核磁共振波譜儀（美國Varian公司）。

2.2 實驗方法

2.2.1 制備間苯二甲酰氯的工藝路線 將反應瓶連上尾氣吸收裝置，向瓶內加入16.7g(0.1mol)間苯二甲酸、35.7g(0.3mol)二氯亞砜、0.17g二甲基甲酰胺，攪拌下升溫至58～62℃，保持該溫度直至反應液變?yōu)闊o色透明、尾氣吸收瓶內不再冒出氣泡，停止反應。將瓶內的產品進行精餾純化，得到產品，純度為99.3%，收率為89.2%。

2.2.2 制備N，N’-雙(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺的工藝路線

將29.8g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、40mL氯仿加入反應瓶內，在冰水浴中攪拌降溫至0～5℃。將19.3g間苯二甲酰氯溶于20mL氯仿中，逐滴滴加到反應瓶內，整個滴加過程保溫于0℃～5℃，滴加用時約1h。加熱到19℃～21℃攪拌2h。

將瓶內的懸浮液抽濾，所得產品溶于300ml水中，加入50g氫氧化鈉，于室溫下攪拌2h，將析出的產品過濾，用清水洗滌后干燥，得到最終產品，純度99.1%，收率為96.7%。熔點270～272℃；IR(KBr)，ν/cm-1：3260，3105，2962，1690，1632，1403，924，832，753；1HNMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：8.27 ～ 8.24(m，3H)，7.93～ 7.91(m，2H)，7.53～7.51(t，1H)，4.31 ～ 4.25(m，2H)，1.72 ～ 1.66(m，8H)，1.05(s，24H)。

3 結果與討論

3.1 二氯亞砜用量的研究

在本反應中，二氯亞砜不僅是反應試劑還是溶劑，所以其用量較多。而且二氯亞砜參與的反應會放出大量的熱，會使沸點較低的二氯亞砜又額外的損失一部分。所以為了找到一個二氯亞砜的最佳用量，我們選取了不同的二氯亞砜的量進行實驗。其結果如表1所示，間苯二甲酸與二氯亞砜不同的摩爾比對最終產品的收率有著直接的影響，在其它條件一定時，二氯亞砜的用量增加會使對應的產品收率也相應增加。當間苯二甲酸與二氯亞砜的摩爾比為1:3.0時，其對應的收率是最高的。繼續(xù)增加二氯亞砜的用量時，其收率并不會繼續(xù)增加，所以我們確定了n(間苯二甲酸)/n(二氯亞砜)=1:3.0為反應的條件。

表1 二氯亞砜用量和反應收率之間的關系Table.1 Effect of the amount of thionyl chloride on the yield

3.2 二甲基甲酰胺用量的研究

利用二氯亞砜對間苯二甲酸進行酰氯化反應具有方法簡單，收率高，易于操作等優(yōu)點。但是由于二氯亞砜的反應活性比較低，所以需要加入催化劑二甲基甲酰胺催化反應順利進行。為此我們選擇不同的催化劑用量來考察對反應收率的影響。由圖1可知，二甲基甲酰胺對該反應確實有明顯的催化作用，當其用量達到1%催化效果最好，而繼續(xù)提高催化劑用量時并不能提高催化效果，而且當催化劑用量太大時還會嚴重影響產品品質，所以我們選定了1%的催化劑用量。

圖1 二甲基甲酰胺用量和反應收率之間的關系Fig.1 Effect of the amount of DMF on the yield

3.3 反應溫度的研究

以二氯亞砜為試劑處理間苯二甲酸時，溫度的選擇也至關重要。在上述實驗中我們只選擇了40℃和60℃，進行了初步探索。為了找到更準確的最優(yōu)溫度，我們選擇了不同的溫度做了一系列實驗。由圖2可知，反應溫度在60℃時，其對應的收率最高，可達89.2%。當反應的溫度繼續(xù)增加時，可能由于二氯亞砜在高溫時損失太大，反而導致了收率的降低。所以我們確定了該反應的最佳反應溫度為58～62℃。

圖2 反應溫度對收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield

3.4 N，N’-雙(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺的合成條件的選擇

在常見的?；噭┲校Ｂ仁欠磻钚院芨叩囊活?，其參與的反應常常會比較劇烈并且伴隨著放熱。在生產中為了控制反應安全穩(wěn)定的進行，我們常常緩慢滴加其中一個反應物（一般是酰氯）而且選擇比較低的反應溫度。而在滴加結束后，為了使反應進行完全，提高收率，我們又會稍微提高反應溫度繼續(xù)反應一段時間。以此為思路，在合成的第二步中，我們選擇了一系列的反應條件，來選擇最優(yōu)組合。由表2可以得出結論，滴加時間為1.0h，滴加后溫度為20℃，反應時間為2.0h，收率最高。由此我們選定了第二步的工藝條件。

表2 反應條件對收率的影響Table.2 Effect of reaction conditions on the yield

4 結語

本文討論了以間苯二甲酸為初始化合物，以二氯亞砜為酰氯化試劑，生成中間體間苯二甲酰氯，該中間體再與4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶反應生成光穩(wěn)定劑N，N’-雙(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3-苯二甲酰胺。在第一步反應中本文研究了二氯亞砜用量對收率的影響，當間苯二甲酸與二氯亞砜的摩爾比為1:3.0時，收率最高；催化劑二甲基甲酰胺用量對收率的影響，當催化劑用量為1%時效果最佳；反應的最佳反應溫度是58℃～62℃。在第二步反應中我們選取了幾個關鍵條件進行優(yōu)化，明確了該反應的最佳條件為：滴加時間一小時，滴加完后反應溫度18℃～22℃，保溫攪拌時間兩小時。按照此工藝，第一步收率為89.2%，第二步收率為96.7%。