於造林， 宋亞蘭， 馬超杰， 何開華*， 姬廣富

（1.中國地質大學 數學與物理學院，湖北 武漢430074；3.中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理國防科技重點實驗室，四川綿陽621900）

水鎂石由富鎂的硅酸鹽以及富鎂碳酸鹽礦物經低溫熱液蝕變而成，它的結構和化學成份都比較簡單，盡管在地幔巖石中含量較少，但它作為含水層狀礦物基本代表類型，可以為復雜的含水礦物研究提供依據.水鎂石分子式Mg（OH）2，結構分層簡單，其結構為三方晶系，空間群為，由鎂配位組成的八面體，八面體里面含有2個羥基，每層八面體間間距0.48 nm，羥基鍵0.1 nm，并垂直于八面體層［1-6］.近年來，對于水鎂石的研究越來越廣泛，不管是在實驗方面還是理論計算方面都取得了重大進展.文獻［3］通過拉曼光譜的研究給出了水鎂石高溫高壓作用下的結構相變；文獻［2］通過布里淵區(qū)散射的方法得到了單晶水鎂石在15 GPa時的彈性常數以及其它彈性性質；文獻［1］通過實驗方法得到了高壓下水鎂石的熱膨脹系數以及其壓強與熵的變化關系等.文獻［7］通過中子衍射的方法研究了同位素氫和氘對Mg（OH）2性質的影響.含結構水（OH）對礦物物理性質的影響很大，近年來對此問題的研究吸引了人們的興趣，比如會引起地震波、電導以及彈性性質較大的變化等［8-10］.Mg（OH）2中水的質量分數達31.03%，在高溫高壓的作用下會脫水形成方鎂石，這一過程必將影響礦物的物理性質.揭示脫水前后礦物的物理性質有利于理解地球內部結構，解釋地球物理觀測的現象.關于2種礦物的熱力學性質以及熱傳導性質之間的異同目前還未見報道.本文采用第一性原理計算，分別對水鎂石和方鎂石的熱力學性質以及熱傳導性質進行了研究，通過對比分析發(fā)現2種礦物的熱力學性質及熱導性質有著很大的差異.

1 研究方法

本文中結構優(yōu)化和力常數的計算（二階和三階）采用基于密度泛函理論的第一性原理計算，該方法在眾多研究領域中被證實是行之有效的［11-12］.本文采用計算精度和效率較好的VASP軟件［13］.粒子間的相互作用采用綴加投影平面波來描述［14］，交換關聯(lián)能選取局域密度近似處理.布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack方法［15］，K 點網格大小為10×10×10.截斷能選取500 eV，能量收斂精度設定為10-6eV，力的收斂精度為0.5×10-3eV／nm.優(yōu)化過程中考慮晶格常數和原子位置均充分弛豫.

2種礦物聲子譜及熱力學性質的計算采用基于準諧近似的 PHONOPY軟件［16］，此軟件采用有限差分法并且基于原子力可以算出二階力常數.求解高對稱點的聲子頻率的本征值可以構建動力學矩陣，而其他點的聲子模式和頻率通過對動力學矩陣在實空間中進行傅里葉變換可以得到.對于原子力的計算，需要在2種礦物的超胞（水鎂石與方鎂石均為3×3×3超胞）中建多個獨立的原子位移結構，每個結構需要利用VASP計算單點能進而得到原子相互作用力.

三階力常數的計算采用基于實空間有限差分法的ShengBTE軟件［17］，晶格熱導的計算通過求解線性玻爾茲曼傳輸方程.晶格熱導的表達式

CV、vg、τ分別為等體熱容、聲子群速度、聲子壽命.其中聲子的壽命與散射率成反比，因此可以用散射率的大小來反映聲子壽命的長短.本文三階力常數的計算選取了與二階力常數相同的超胞大小，并且考慮到了四次近鄰相互作用.為得到可靠的晶格熱導率計算中選取了較大的q網格點（41×41×41）.

2 結果與分析

2.1 熱力學性質 水鎂石在高溫高壓條件下脫水為方鎂石，為了更好的理解水對礦物性質，以及壓力和溫度等外界環(huán)境對其熱力學性質的影響，計算給出了2種礦物在不同條件下的熱膨脹系數（見圖1）.方鎂石的熱膨脹系數在壓強一定時會隨溫度增大而增大，低溫時增長較快，然后逐漸變緩.當溫度給定時，熱膨脹系數會隨壓力的增大而減小.在壓力為0 GPa，溫度為300 K時，MgO的熱膨脹系數為3.26×10-5K-1，文獻［18］通過實驗得到 MgO 的熱膨脹系數為3.15×10-5K-1，文獻［19］通過實驗得到MgO的熱膨脹系數為3.16×10-5K-1，文獻［20］通過計算得到其熱膨脹系數為3.11×10-5K-1.本文計算得到的MgO的熱膨脹系數與前面的實驗和計算值都符合得很好，也保證了此次的計算的可靠性.水鎂石的熱膨脹系數在低溫時隨溫度增長很快，在大概600 K時達到最大值，但是溫度繼續(xù)升高后，其熱膨脹系數反而減小，這個趨勢和方鎂石有區(qū)別.另外還有一個值得注意的是，當給定溫度時，Mg（OH）2的熱膨脹系數隨壓力的增大而增加，這與MgO的變化趨勢相反.因此以上熱膨脹的結果揭示了2種礦物間的差異，體現了結構水對物理性質的調控作用.為了研究清楚2種礦物熱膨脹系數的區(qū)別，近一步對影響熱膨脹的其他幾個參數進行了探討.

圖1 水鎂石與方鎂石熱膨脹系數隨壓強和溫度的變化關系Fig.1 Thermal expansivity of brucite and periclase

對比圖2與圖3，可以發(fā)現2種礦物的CV、k0及V的變化趨勢基本相同.CV隨著溫度升高逐漸增大，在高溫時（800 K）與溫度的依賴關系減弱，最終會達到飽和，符合杜隆-伯特定律.在壓力的作用下，2種礦物的熱容會略微減小.水鎂石脫水的壓力不是很高，在本文考慮的壓力范圍內，熱容變化不大.在壓力作用下水鎂石的體變模量會從147 GPa增加到213 GPa，增幅為45%；而方鎂石的體變模量會從170 GPa增加到220 GPa，增幅為29%.對比2種礦物的體積來看，他們在壓力和溫度作用下的變化非常類似.現在來關注格林艾森常數，從圖2中可以看到水鎂石的格林艾森常數隨著壓力的增加而增加.在低溫時，水鎂石的格林艾森常數隨溫度增加而增大，在較高溫度時與溫度依賴關系減弱，進一步升高溫度，發(fā)現此參數會出現略微減小.需要注意的是在低溫端（～40 K）水鎂石的格林艾森常數出現了一個峰，方鎂石也有類似的特點，存在尖峰的問題應該是少數低頻率的聲子能提供較大的格林艾森常數（微觀格林艾森常數）.因給定溫度下的格林艾森常數可表示為［21］：

其中，ωi為第i個聲子頻率，其對應的格林艾森常數為 γ（ωi）.不同頻率的聲子對應的 γ（ωi）大小不同.在壓力的作用下，2種礦物的結構有較大的變化（特別是水鎂石屬三方晶系），可能出現一些低頻聲子所對應的γ（ωi）會比較大，進而導致在低溫時出現尖峰.方鎂石的格林艾森常數在壓力的作用下會逐漸減小，這個趨勢恰好和與水鎂石相反.另外在溫度的作用下，特別是高溫部分，方鎂石的格林艾森常數會達到飽和，沒有呈現出減小的趨勢，這也和水鎂石有差別.

圖2 水鎂石的熱力學參數，C V，k 0，V以及γ隨溫度與壓力的變化關系Fig.2 Thermodynamic parameters（CV，k 0，V，γ）of brucite

因此從上述的4個參數分析來看，格林艾森常數與體變模量是主要決定熱膨脹系數的物理參數，可以用來解釋2種礦物的熱膨脹的不同特征.在低溫部分，水鎂石的格林艾森常數隨壓力增大而增大，與方鎂石的變化恰好相反，因此決定了水鎂石的熱膨脹系數隨壓力增加而增加，方鎂石隨壓力增加而減小.需要說明的是在高溫部分，水鎂石的格林艾森常數會隨著溫度的降低而出現了小幅小降，并且相對方鎂石而言，水鎂石的體變模量變化較大，2個參數共同決定了水鎂石在高溫時熱膨脹系數減小的趨勢.另外水鎂石的格林艾森常數低溫端的峰（12 GPa，～40 K）在熱膨脹系數中并沒有體現出來，是因為在此溫度附近的定體熱容很小接近于0，此時熱膨脹系數主要由定體熱容決定，而格林艾森常數對熱膨脹系數的影響有限，進而導致熱膨脹系數在低溫時非常小甚至等于0（見熱膨脹系數圖3）.隨著溫度升高，格林艾森常數對熱膨脹系數的影響增強，其變化趨勢與熱膨脹變化趨勢相似.

2.2 熱導性質 圖4分別給出了方鎂石與水鎂石的晶格熱導率.可以看出在環(huán)境條件下，方鎂石的熱導率為80 W／mK，而水鎂石的熱導率僅為0.97 W／mK，因此可以推斷含水對礦物的熱導率產生了極大的影響.隨著溫度的升高，2種礦物的熱導率都會降低，符合熱導率與1／T近似正比的關系.在壓力的作用下，方鎂石的熱導率會增加，而水鎂石卻表現出了相反的特征，其熱導率會隨著壓力的增加而減小.2種礦物熱導率的相異特征與前述的熱膨脹特征相似.

圖3 方鎂石熱力學參數，CV，k 0，V以及γ隨溫度與壓力的變化關系.Fig.3 Thermodynamic parameters （CV，k 0，V，γ）of periclase.

圖4 水鎂石與方鎂石的晶格熱導率與溫度壓力的關系Fig.4 Lattice thermal conductivity of brucite and periclase

圖5 水鎂石與方鎂石的非諧散射率Fig.5 Anharmonic scattering of brucite and periclase

3 結束語

1）2種礦物的熱膨脹系數隨溫度壓力的變化存在較大的差異.低溫時，2種礦物的熱膨脹系數都會隨著溫度的升高而升高，但水鎂石在較高溫度時會呈現出微弱減小的趨勢.另在壓力的作用下，水鎂石的熱膨脹系數會增大，而方鎂石的熱膨脹系數會減小.2種礦物的格林艾森常數和體變模量的變化決定了他們熱膨脹系數的變化.

2）通過求解玻爾茲曼方程得到了2種礦物的晶格熱導率，計算顯示在壓力作用下的2種礦物的晶格熱導率的變化與熱膨脹系數的變化相似，但是兩者間的幅度相差很大，方鎂石的晶格熱導率比水鎂石的要高2個數量級，說明含水或脫水對熱導性質的影響很大.脫水后形成的方鎂石具有較小的非諧散射率，因此聲子壽命增大，導致方鎂石的熱導率增大.