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(浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

在工業(yè)上，生產(chǎn)沉淀鐵催化劑主要由沉淀、老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒等步驟組成[1]。在第一步的沉淀反應(yīng)中，溶解于溶液中的具有原子尺度的前軀體原料離子(小尺度)與沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成具有納米尺度的晶核或簇體，然后再通過結(jié)晶生長、粒子聚集等過程，逐漸演變?yōu)榫哂屑{米或微米尺度的一次粒子和具有三維立體結(jié)構(gòu)的二次團聚粒子(介尺度過程)。在該演變過程中，粒子的尺寸、表面性質(zhì)和聚集過程不斷發(fā)生多尺度的變化，這些變化決定最終催化劑的結(jié)構(gòu)(比表面積、孔結(jié)構(gòu))和表面晶體結(jié)構(gòu)等。對沉淀法制備催化劑而言，如何調(diào)節(jié)與控制第一步的沉淀反應(yīng)過程，即原始晶核或納米簇體以固液界面為起始點的結(jié)晶和團聚過程，以及這兩種變化單獨或共同作用下形成具有三維立體結(jié)構(gòu)的一次粒子與二次粒子的過程，是沉淀法制備催化劑過程中面臨的關(guān)鍵共性科學(xué)問題。

自20世紀30年代后期以來，對結(jié)晶過程模型的研究引起了大量材料科學(xué)家和數(shù)學(xué)家的興趣。以Kolmogotov等為主的學(xué)者研究了結(jié)晶過程中的統(tǒng)計原理，提出了KJMA模型[2-5]。該模型僅研究成核率與晶核生長速率是常數(shù)的結(jié)晶過程。Cahn[6]提出了一個改進的KJMA模型，即時間錐模型(又稱為因果錐模型)。隨后，Burger等[7-9]研究了在空間一維情形下，基于因果錐方法的非等溫聚合物結(jié)晶的模型。Capasso等[10]在Burger研究的基礎(chǔ)上，提出并解決了成核率決定反問題和生長率決定反問題。Liu等[11-12]研究了結(jié)晶過程中的多重雙曲偏微分方程模型，證明了模型在奇數(shù)維情形下與因果錐模型等價，但是他們并沒有在因果錐方法的基礎(chǔ)上進行直接求解。Jiang等[13]研究了最終觀測數(shù)據(jù)波決定源項反問題，給出逆源問題解唯一性的適定性結(jié)果，該研究可以進一步擴展到結(jié)晶過程中的生長率決定反問題等。

本文在沉淀法制備Fe基催化劑的稀濃度實驗下進行數(shù)學(xué)建模與計算，僅考慮結(jié)晶過程中的成核率與生長率，由于沉淀法制備Fe基催化劑的正常濃度的實驗需要考慮晶核集聚的影響，因此本文暫不討論晶核的集聚問題。稀濃度實驗的數(shù)學(xué)建模主要以KJMA模型為基礎(chǔ)，應(yīng)用因果錐方法，推廣到空間三維的情形，結(jié)合宏觀尺度的熱擴散過程和微觀尺度上的隨機過程，建立耦合的拋物型方程模型，并對其進行數(shù)值仿真。

1 成核-晶核生長速率與熱擴散過程耦合的數(shù)學(xué)模型

考慮沉淀法制備Fe基催化劑過程的示范性實驗，即稀濃度下Fe(OH)3納米一次粒子(晶核)的生成與生長實驗。示范性實驗的過程為：在95 ℃的熱水中加少量Fe(NO)3，同時進行旋轉(zhuǎn)和攪拌(400 r/min)，便產(chǎn)生了稀濃度的Fe3+，又從熱水中產(chǎn)生了很稀濃度的(OH)-，從而產(chǎn)生納米級的Fe(OH)3顆粒(一次粒子)，這些顆粒大小為5 nm左右。在透射電鏡下發(fā)現(xiàn)Fe(OH)3顆粒呈現(xiàn)類球狀，內(nèi)有晶格條紋(按規(guī)則排序)。一次粒子間無規(guī)則地聚集在一起時，稀溶液條件下得到的是溶膠。示范性實驗結(jié)果表明：Fe3+和(OH)-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Fe(OH)3分子，通過分子集聚(按一定規(guī)律周期重復(fù)排列)形成一次粒子(晶核)。Fe(OH)3納米粒子的透射電鏡圖如圖1所示。本文通過數(shù)學(xué)建模給出上述實驗過程的數(shù)學(xué)描述。

圖1 Fe(OH)3納米粒子的透射電鏡圖

1.1 微觀尺度上的隨機模型

假定成核過程是一個隨機的空間標記點過程[14]。對于概率空間(Ξ,F,P)，一般用N表示微晶的數(shù)量，即

(1)

其中：Xj是第j個核的空間位置，Sj是第j個成核發(fā)生的時間。Xj和Sj分別是Ω?R3和R+中的隨機變量，Ω是一個Borel集。

設(shè)B+和C分別是R+和Ω中Borel集的σ-代數(shù)，若t∈R+，x∈Ω，B∈B+，C∈C，則B+×C上的Direc測度ε(x,t)為

(2)

因此N是B+×C上的整數(shù)值隨機測度。設(shè)N(A)為時空區(qū)域A∈B+×C中的成核事件數(shù)，即

N(A)=card{j|(Xj,Sj)∈A}

(3)

其中，card{}表示集合中元素的個數(shù)。那么，由期望值定義的確定性測度

Λ(A)=E(N(A)),A∈C×B+

(4)

稱為N的強度測度。

若Θ(t)表示隨機閉集(Random closed set，RACS)，表示在時間t∈R+之前，Ω中由晶相所占據(jù)的區(qū)域，即

(5)

其中：隨機集Θ(t;Xj,Sj)表示在位置Xj和時刻Sj出生的晶體自由生長到時刻t≥Sj所占據(jù)的空間，

Θ(t;Xj,Sj)={x∈Ω:η∈C1[Sj,t],η(Sj)

=Xj,η(t)=x,

|η′(s)|≤ρ(η(s),s),s∈(Sj,t)}

(6)

其中：ρ(x,t)表示生長率。當t

一般情況下，不直接使用集合Θ(t)，而是定義一個便于計算的因果錐，即

E(x,t):={(y,s)∈Ω×[0,t]|x∈Θ(t,y,s)}

(7)

或者

|y-x|≤

(8)

它是所有可能的成核事件(y,s)的集合，其中x將被結(jié)晶相Θ(t)占據(jù)。為了更好地理解因果錐的定義，下面針對空間二維情形給出具體的晶核生長速率的因果錐圖。

圖2 空間二維上不同生長速率的因果錐E(2,2,2)

在(x,t)∈Ω×R+中，單位體積和單位時間內(nèi)晶核產(chǎn)生的平均數(shù)記為結(jié)晶度函數(shù)，即

ξ(x,t)=P(x∈Θ(t)),x∈Ω,t∈R+

(9)

那么，通過式(4)可以得到成核過程N的強度測度，

Λ(dt×dx)=E(N(dt×dx))

=α(x,t)(1-ξ(x,t))dxdt

10)

從而，當x∈Ω時，單位體積內(nèi)生成的晶核的平均數(shù)為

(11)

由泊松分布，可以得到

ξ(x,t)=1-e-γ0(E(x,t))

(12)

其中：γ0(E(x,t))是相對于泊松分布過程的強度測度的因果錐的體積，即

(13)

因此，ξ(x,t)依賴于成核率α(x,t)和生長速率ρ(x,t)。

1.2 宏觀尺度上的熱擴散模型

通常情況下，成核過程釋放的潛熱會導(dǎo)致溫度T(x,t)的變化，因此ξ(x,t)關(guān)于時間的導(dǎo)數(shù)將作為熱擴散方程的源項：

(14)

其中：c是熱容，κ是熱傳導(dǎo)率，D是密度，q0是潛熱系數(shù)。溫度T(x,t)滿足Robin邊界條件

(15)

T(x,0)=T0(x),x∈Ω

(16)

1.3 稀濃度下生成Fe(OH)3晶核的介尺度模型

由1.1和1.2可知，成核-晶核生長與熱擴散過程耦合的偏微分方程模型為

(17)

2 耦合模型的數(shù)值算法

本節(jié)對方程(17)進行數(shù)值仿真。通過給定的成核率α(x,t)和生長率ρ(x,t)，得到空間三維區(qū)域內(nèi)的溫度分布T(x,t)。時間和空間上的區(qū)間分別是[0,S]和Ω=[0,l]3，方程(17)中的參數(shù)c,κ,D,q0,k0都是常數(shù)。

間步長h>0；tn=nΔt,(n=0,1,2,…,N)，時間步長Δt>0。對于源項ξt(x,t)的離散處理，可以直接離散(需要先計算出ξ(x,t)，再關(guān)于t求導(dǎo))，或者先對ξ(x,t)進行離散，即

(18)

當i,j,k=1,2,…,M-1時，定義差分算子

(19)

對方程(17)采用有限差分法進行離散得

(20)

(21)

(22)

利用式(20)—(22)，可求得方程(17)的數(shù)值解。

3 數(shù)值算例與結(jié)果分析

圖3 t=2 s時，不同截面的溫度分布曲面

圖4 不同位置點或不同時刻的溫度分布曲線

由圖3和圖4可以看到，大概在2s時，溫度不再發(fā)生變化，此時溫度約為96 ℃，并且底層(x3=0時)的溫度高于頂層(x3=1時)的溫度。

通過上述介尺度模型(17)和反問題研究結(jié)果可以得到成核率α與晶核生長速率ρ，通過式(20)—(22)獲得的數(shù)值模擬結(jié)果與化學(xué)實驗結(jié)果對比，驗證了模型(17)的合理性和數(shù)值算法(20)—(22)的有效性。

4 結(jié) 語

本文對鐵系催化劑制備的稀濃度實驗中Fe(OH)3晶核生成和長大的介尺度過程進行數(shù)學(xué)建模，建立了空間三維上的耦合拋物型方程模型，并借助數(shù)值算法和Matlab軟件進行數(shù)值仿真。該數(shù)學(xué)模型及其數(shù)值算法研究，為稀濃度下Fe(OH)3的結(jié)晶過程提供了理論依據(jù)。

本文只給出了正問題的模型與計算，后續(xù)將研究相應(yīng)反問題，如成核率決定反問題、生長率決定反問題或者兩者同時決定反問題等。