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(浙江理工大學材料與紡織學院，杭州 310018)

0 引 言

近幾年，可穿戴電子設備的出現(xiàn)擴大了紡織品的應用范圍。具有導電性的紡織面料引起了廣泛關注，并在醫(yī)用、電磁屏蔽、傳感器等領域得到應用。目前，導電織物已經成為學術研究的一個熱點。與紙張、塑料等材料相比，紡織面料具有更好的靈活性、透氣性和耐磨性，可以進行彎曲、扭轉、摩擦等力學運動，能夠滿足日常生活中人體運動的要求。在紡織面料的基礎上發(fā)展的導電織物更適合可穿戴設備的開發(fā)，它可以廣泛應用于多種領域。導電織物的制備技術含量高、潛在市場巨大，在紡織業(yè)中具有重要地位。但是，導電織物需要在不過多損壞織物的可伸展性和彎曲性的前提下獲得滿意的導電性，這對于導電織物的制備技術而言，是一較大挑戰(zhàn)。近年來，導電織物的相關研究層出不窮，制備技術不斷優(yōu)化，綜合性能已經接近實用要求。在不久的將來，制備兼具導電性能和穿著舒適性能的導電織物必將在柔性可穿戴設備領域占有重要位置，導電織物制備技術的研發(fā)對于紡織業(yè)具有重要的戰(zhàn)略價值。

本文闡述了基于不同導電填料的導電織物的相關研究，首先將導電織物歸納為聚合物基導電織物、金屬基導電織物和碳基導電織物三類，并就這三類導電織物的性能展開論述，其次對導電織物的應用進行了舉例，最后對其前景進行了展望。

1 導電織物的分類和性能

導電織物作為一種新興的紡織品在許多領域獲得應用。隨著導電材料的發(fā)展，導電織物的種類不斷增多，而且性能也不斷地提高，根據其增加的導電性組分，導電織物可以歸納為聚合物基導電織物、金屬基導電織物和碳基導電織物三類。

1.1 聚合物基導電織物

自從白川英樹發(fā)現(xiàn)導電聚合物以來，導電高分子材料快速發(fā)展起來。導電聚合物是由具有共軛π鍵的聚合物經過化學或電化學摻雜形成。導電聚合物除了具有高分子聚合物一般的結構特點外，還含有一價的對陰離子(P型摻雜)或對陽離子(N型摻雜)。根據不同的摻雜效果，導電高分子的電導率可以在一定的范圍內調控，其電導率可以在絕緣體、半導體、金屬態(tài)較寬的范圍里變化，這是目前其他材料無法比擬的，因此導電聚合物在許多領域具有很大的應用潛力。天然導電聚合物(ICPS)，如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(Pth)等都是應用比較廣泛的導電聚合物。由于耐氧性能和加工性能的提高，這種材料變得更加實用。導電聚合物因其獨特的電學、光學和力學性能，在導電織物領域的研究日益增多。表1列出了一些導電聚合物的導電性能和穩(wěn)定性，考慮到導電聚合物與織物的粘合性、導電性和可加工性等因素，在紡織品加工領域，聚苯胺、聚吡咯和聚(3，4-乙撐二氧噻吩)是目前研究最多的導電聚合物，因此本文主要介紹這三種導電聚合物用于導電織物的制備，其結構式如圖1。

表1 不同導電聚合物電導率和穩(wěn)定性

圖1 三種導電聚合物的結構式

在所有導電聚合物當中，聚苯胺制備條件簡單、化學穩(wěn)定性相對較好、綠色無污染、電導率理想，在儲能、電磁屏蔽等領域應用得到了深入的研究。作為一種新興的有機材料，聚苯胺在紡織品領域同樣引起了研究者的興趣，為導電織物的制備率先開啟了帷幕。國內外有許多學者利用聚苯胺制備導電性能良好的織物，這種織物在電磁屏蔽、靜電防護等領域具有廣泛的應用。目前，比較常用的制備方法有兩種：一種是涂層法，將聚苯胺分散到有機高分子中做成涂層后再涂覆到織物表面；另一種是通過原位聚合法在織物表面直接生成聚苯胺，再利用不同的摻雜方式使聚苯胺均勻附在織物表面。劉元軍等以錦綸織物為基底，苯胺為單體，采用原位聚合法制備導電織物。在他們的實驗中對氧化劑濃度、種類等進行探討，開發(fā)出了兼?zhèn)鋵щ娦院臀ㄗ饔玫膹秃喜牧?。這種材料在吸波材料方面具有很好的應用前景。原位聚合法工藝簡單，對織物的服用性能破壞很小，但是導電性能低，并且疲勞性能不好。Alamer用聚苯胺滴注法制備導電棉織物，在其中加入一種極性溶劑(二甲基亞砜)，以提高其電導率；他采用傳統(tǒng)的“浸干法”，將聚苯胺包覆在棉織物纖維表面。滴注法可以通過控制摻雜劑的濃度來調節(jié)導電織物的導電性能，得到導電性較好的織物。Tissera等采用一種簡單的非均相聚合方法，將平均纖維直徑為40～75 nm的聚苯胺(PANI)納米纖維接枝到棉織物上，得到的織物電導率可以達到2.6 S/cm。聚苯胺有電導率可調、成本低、環(huán)境穩(wěn)定性好、制備簡易等優(yōu)點，隨著研究的不斷深入，將聚苯胺整合到織物上，已經在防電磁輻射、防靜電等方面具有廣泛應用。

導電高分子聚吡咯(PPy)以其良好的導電性、易合成性、生物相容性和環(huán)境穩(wěn)定性，在導電復合材料中具有廣泛應用。以織物為基底、PPy為填料的導電織物在電容器、電磁屏蔽方面具有很好的應用前景。通過PPy制備導電織物主要有三種工藝，包括原位聚合、氣相沉積法或電化學法。原位聚合是將織物浸泡到單體溶液一定時間，再添加氧化劑、摻雜劑。這種方法需要控制許多實驗中的參數，比如濃度、反應溫度、時間等。相比其他方法，這種方法操作簡單，而且成本低，還可以進行大規(guī)模的操作，是目前比較主流的方法。武翔等以吡咯為單體，對甲苯磺酸為摻雜劑，另外過硫酸銨為氧化劑，將織物浸泡到反應液中，制備得到了聚吡咯涂層導電織物，這種原位聚合法簡單易行。對織物表面的聚吡咯進行了形態(tài)分析，另外測試了樣品的力學性能，結果表明：樣品導電性能良好，并且導電填料分布均勻；合成的聚吡咯也會滲透到織物內部，對導電性有一定的提高，同時又不會對織物力學性能造成破壞；雖然聚吡咯對織物的一些特性沒有很大的影響，但是在拉伸、彎曲等機械行為過程中涂層容易出現(xiàn)裂縫等情況，造成導電性的下降。董猛等采用原位氧化聚合和磁控濺射技術，以滌綸織物為基底，制備了聚吡咯/Ag導電滌綸織物。他們通過改變參數，總結出了最佳的單體、氧化劑之間的配比，并且制得的導電織物不破壞原來織物的一些柔軟、透氣等特性。Hao等通過在針織纖維素織物上原位聚合吡咯，得到具有良好導電性的聚吡咯(PPy)涂層針織物。他的實驗流程如圖2，經過原位聚合得到的導電織物，在織物表面可以形成導電涂層，根據導電涂層對機械的敏感性，可以應用于傳感器領域。以聚吡咯為原料來制備導電織物具有很好的適用性，但是由于聚吡咯與織物的粘牢度較差，因此提高其耐用性是接下去的重點方向。

圖2 PPy涂層織物的制備流程示意

德國拜耳公司1988年首先合成出了聚噻吩的衍生物聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)，由于PEDOT在雜環(huán)的3和4位置上有一個二氧烷基橋聯(lián)基團，可以降低能隙，因此其表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。與其他聚合物相比，PEDOT不僅電導率高，而且還有很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，因此已經成為新的研究熱點之一。以PEDOT為填料的導電織物在電磁屏蔽、電致變色、超級電容器等都有很好的應用潛力。管應凱等采用原位聚合氧化法制備聚3，4-乙撐二氧噻吩/尼龍復合導電織物，以尼龍為基底，通過原位聚合法，制備的導電織物的導電層與基底之間粘附力強，不易脫落；但是得到的導電織物熱穩(wěn)定性有所下降，并且織物的機械性能有一定的下降，比如斷裂強度和撕破強度都有所降低。PEDOT本身為不溶性聚合物，因而限制了其應用，隨后，采用一種水溶性的高分子電解質聚苯乙烯磺酸(PSS)摻雜解決了PEDOT的加工問題。PEDOT:PSS懸浮液具有較高的導電性、電化學活性、環(huán)境穩(wěn)定性和良好的加工性能，因此被廣泛用于導電織物的制備。李昕等在聚乙烯醇(PVA)織物表面通過原位聚合法覆蓋上了致密的PEDOT:PSS導電層。這種PEDOT:PSS/PVA導電織物的導電性很高，電導率達到360 S/cm；另外這種導電織物還具有電磁波吸收功能，可以應用于吸波材料。Choi等利用浸泡法(圖3)，并用硫酸對PEDOT:PSS進行摻雜，在紗線上附上一層PEDOT:PSS導電層，電導率達到11.1 S/cm；對樣品進行拉伸和耐洗測試，結果表明拉伸、清洗后的導電紗線仍然具有很好的導電性。通過浸泡方法，可以得到導電性良好的導電織物，并且具有很好的穩(wěn)定性，在進行拉伸、彎曲、洗滌等機械行為后，導電性不會大幅度的下降，在實際生產中是較好的選擇。PEDOT涂層織物具有許多優(yōu)點，比如操作工藝簡單、具有產業(yè)化的潛力、導電率高等，其仍然是當前研究熱點之一。

圖3 導電PEDOT:PSS涂層紗線的制備過程

導電聚合物基導電織物具有良好的導電性，一些新型的研究成果甚至可以用來取代常用的金屬。目前主要遇到的問題在于沉積在織物表面的導電聚合物分布不均勻，導致導電性的不穩(wěn)定。此外，導電聚合物在織物表面的粘合度也是在實際使用中所遇到的問題，粘合度差會造成導電性隨著時間的延長而下降。因此，為提高聚合物基導電織物的導電性和耐用性，需要選擇合適的方法，比如超聲波、等離子體等方法對織物進行預處理。

1.2 金屬基導電織物

金屬材料因其高導電性而被認為是導電織物填料的較好選擇。金屬基導電織物結合織物和金屬的一些特性，在抗菌、紫外防護、形狀記憶織物、儲能等方面具有很廣闊的應用前景。目前其制備方法也多種多樣。真空沉積技術是金屬沉積技術中應用最廣泛的技術之一，也是微加工過程中最常用的技術之一。濺射納米材料方法可以直接在纖維的表面形成一層薄薄的金屬層。然而，真空沉積和濺射技術有著巨大的缺點，如儀器昂貴、操作復雜、不易批量處理等。此外，這兩種方法也不適用于在多孔纖維等復雜結構上沉積金屬。

金屬顆粒沉積在織物表面可能造成織物的柔性、舒適度下降。因此，金屬基導電織物要求對織物的柔韌性和舒適度不能造成很大的破壞，所以傳統(tǒng)的刺繡金屬纖維的方法已經不適用于現(xiàn)在的使用要求。Wu等通過共形涂覆法，在織物纖維表面包覆金顆粒，得到耐久性的導電織物。該方法對織物的空隙結構基本沒有破壞；制得的導電織物仍然具有很好的拉伸性能，并且在拉伸過程中導電性能保持一定的穩(wěn)定性；在洗滌、彎曲等情況下，制得的織物仍然具有穩(wěn)定的導電性。韋肖等對纖維進行鍍銀，對織物的導電性和防輻射性能進行了研究，結果表明鍍銀量越多，導電性能越好，防輻射性能也越好。Huang等通過均勻地覆蓋鋅(作為陽極)和氫氧化鎳納米片(作為陰極)來制造可充電的紗線電池。該實驗中制得的紗線電池具有內在的安全性和較高的能量密度，是一種很有前途的新型動力源。但是由于該實驗操作條件要求高，比較適合用于實驗室的研究。Qin等在織物表面化學鍍納米銀，制備了一種新型的導電織物，可以作為心電圖采集設備的電極，用于對心電圖信號進行采集。

金屬基導電織物的制備主要通過對織物表面進行預處理，然后在織物表面進行一系列化學反應固定上一層金屬顆粒，從而制備導電織物。雖然使用金屬顆粒制備的導電織物具有良好的導電性，但金屬顆粒填充在織物空隙結構中可能會影響紡織品的柔韌性，并且由于金屬顆粒的剛性和脆性，導致織物在編織和反復彎曲時金屬顆粒容易掉落從而造成導電性下降。因此在研究耐久受用的金屬基導電織物方面還需要深入研究。

1.3 碳基導電織物

碳基材料(碳納米管、石墨烯)具有高機械強度、質輕、環(huán)境穩(wěn)定性和優(yōu)異的導熱和導電性能。這些優(yōu)點使得碳基材料成為導電紡織品的重要候選材料，在制備導電織物的研究中具有廣泛的應用。

碳納米管(CNTs)具有高比表面積、低電阻、低質量密度和高穩(wěn)定性等特性，在導電織物的制備中具有一定的潛力。雖然純CNTs紗線表現(xiàn)出良好的導電性和高強度，但其抗彎曲和耐磨性弱，這限制了它們在紡織品中的應用。然而，CNTs可以通過一種簡單且成本低廉的浸漬干燥方法涂覆在各種纖維上，如纖維素或滌綸紗線。但是用這種方法制備導電纖維并沒有良好的耐久性，因為CNTs主要吸附在織物的表面，導電織物經多次重復彎曲后，CNTs容易脫落。周洲等利用浸漬的方法，得到CNTs滌綸復合織物，并測試得到滌綸織物導電能力。結果表明：CNTs的引入可以提高織物的導電性。浸漬工藝操作簡單，成本低，在實驗室就可以大批量生產，雖然得到的樣品導電性不高，但是抗靜電性能有很大的改善。但是這種產品也存在一些缺點，比如織物的CNTs層容易脫落、織物原有的舒適感下降等。Yang等利用環(huán)錠紡技術制備CNTs/棉復合紗線，賦予紗線良好的導電能力。在他們的實驗中先將棉紗浸泡CNTs溶液后烘干，然后采用環(huán)錠紡將CNTs棉粗紗紡成紗線，操作步驟如圖4所示。結果表明CNTs可以均勻的分布在紗線表面，在拉伸條件下導電性仍然具有一定的穩(wěn)定性。在實際生產中環(huán)錠紡技術簡便高效，并且制得的導電織物具有很好的耐洗性和耐磨損等優(yōu)點，是一種制備CNTs基導電織物的良好選擇。Du等在超聲條件下在無紡布上連接上CNTs，制備出耐水洗的導電織物。當一片無紡布在CNTs溶液中受到超聲作用時，無紡布可以被局部軟化，從而使CNTs焊接在纖維表面，從而得到導電織物。他的實驗中制備的導電織物具有很好的耐洗性，即使在水中劇烈洗滌40小時后，CNTs仍然吸附在纖維表面上；雖然織物的導電性略有下降，但這只是纖維的損傷而不是CNTs的脫落造成的。

圖4 CNTs/棉紗的制備工藝

CNTs由于具有大的縱橫比、極高的強度和優(yōu)異的導電性能，在導電織物的制備領域中，已經成為可以代替金屬材料的選擇之一。雖然基于CNTs的導電織物引起了人們極大的關注，但是CNTs原料貴，在織物表面覆蓋均勻連續(xù)的CNTs層，多是通過物理吸附在織物表面，因此容易脫落。目前這些問題還是制約著CNTs涂層織物的應用。因此，利用CNTs制備導電織物的過程中，將CNTs與織物緊密結合、優(yōu)化工藝、節(jié)約成本和提高效率是目前最需要解決的問題。

近年來，由于氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)具有較高的導電性能，已經成為導電織物的添加填料之一。在制備環(huán)保的可穿戴導電紡織品領域中，顯示出巨大的應用潛力。遲淑麗等將纖維素溶解，然后將GO混入融好的纖維素溶液中，制得GO/纖維素復合纖維，并且對GO的量對復合纖維的導電性的影響進行了分析。結果表明：隨著GO量的增加，導電性也不斷增加。Karim等設計了一種簡單、高效的方法，通過化學還原GO得到穩(wěn)定的rGO分散劑，然后利用壓軋烘干，將其負載到織物表面。該實驗制得的rGO涂層織物具有可耐水洗性、柔韌性和可彎曲性，織物的拉伸強度和應變率均有顯著提高。通過壓軋烘干的工藝可以使得導電填料之間的接觸更加緊密，從而提高導電性。Cataldi等通過將織物浸漬到GO和熱塑性聚氨酯分散液中，制備出的導電織物在對折、拉伸、水洗后導電性能仍然具有一定的穩(wěn)定性。該織物還具有自愈能力，經過高溫熱壓之后，織物表面形成的裂縫可以愈合，使導電性能恢復到原來的水平。Vinisha等采用等離子體預處理技術，提高了織物表面的粗糙度和氧官能團，從而提高了GO和織物間的附著力，這一創(chuàng)新技術為導電織物制備提供了很好的方法。

GO和rGO是很有前途的二維材料，雖然以其為填料的導電織物導電性不高，但是具有很好的柔軟性和應變敏感性，可以很好的用于可穿戴設備。但織物與填料之間的附著力差，在使用過程中會出現(xiàn)斷裂、脫落等情況。所以需要選擇合適的粘結劑，比如牛血清白蛋白，用來更好的固定石墨烯基填料。

2 導電織物的應用

2.1 心電圖監(jiān)測

隨著生活水平的提高，對醫(yī)療應用設施要求越來越高，如護理管理、監(jiān)測和診斷、外科治療、電療等。將導電織物用于心電圖監(jiān)測(ECG)是最近的研究熱點之一。ECG是記錄心臟電活動的一種簡單、無創(chuàng)的檢查方法。比如Textronics公司生產了一種運動文胸，將鍍銀的尼龍與棉覆蓋的萊卡布結合在一起，這款文胸包含特定區(qū)域的集成針織傳感器，通過身體與織物的壓力可以檢測心率。由于這是動態(tài)的檢測，在檢測心血管疾病和血壓的方面具有重要意義。Zhang等將導電織物用于可穿戴心電圖設備的電極，用于隨時采集心電圖信號，可以提醒他人注意心臟病發(fā)作的風險。這種導電織物心電圖監(jiān)測系統(tǒng)在任何時間和地點都是可用的，可以盡早準確地發(fā)現(xiàn)和診斷致命性心律失常，對于有心臟問題的人來說是非常重要的。

2.2 電阻式加熱織物

電阻式加熱織物是一種新興的智能紡織品，主要致力于人體的保暖和熱療。在這種系統(tǒng)中，電壓連到導電織物上，當電流通過織物時，就會產生熱量供給人體的需求。電驅動電阻式加熱織物具有加工工藝簡單、操作可控、功率轉換效率高等特點，非常適合達到預期的目的。人體中膝蓋、背部等部位都需要保暖，使用這種加熱織物可以有效防止風濕的形成?？紤]到實際應用的情況，加熱織物應該提供足夠的透氣能力，防止皮膚上的汗水積聚。另外，加熱織物應該可以經受的住人體的一些機械行為，比如彎曲、扭轉等。Li等利用CNT修飾織物，得到的織物具有良好的柔性、可拉伸性和透氣性，并且可以在各種形變下穩(wěn)定地工作。在不同的條件下，織物升溫范圍可以在28 ℃到68 ℃之間調節(jié)。

2.3 電磁屏蔽

導電織物由于其導電性能、電磁干擾屏蔽效能、靜電消散性、透氣性和重量輕等優(yōu)點，在工業(yè)領域得到了廣泛的應用，其中電磁屏蔽是最為成熟的技術。電磁屏蔽是利用導電材料制成的屏障來限制電磁波進入某一空間的過程，是保護電子電氣設備以及人體免受電磁輻射的一種非常有效的方法。因此導電織物通常可用于防護工作服、家用紡織品，以及汽車、建筑和航海領域。比如常用的室內屏蔽系統(tǒng)采用的是一種尼龍66非織造布，在特殊工藝下涂上導電銅，該材料具有柔軟、輕巧和透氣的特點，并且在4 MHz至1 GHz的頻率范圍內，屏蔽效率可達40～80 dB。導電織物技術日趨成熟，在電磁屏蔽領域的應用也不斷深入，在保護人體免受電磁輻射、防止電磁波泄漏等方面將會有越來越重要的作用。

2.4 傳感器

基于導電織物的應變傳感器的響應機理是：當織物幾何結構發(fā)生變化時，導電填料的接觸點發(fā)生變化，因而電阻隨應變的變化而變化。由于織物具有高強度，良好的抗撕裂性，良好的柔韌性等優(yōu)點，因此可以在較大的形變范圍內正常工作。目前有許多研究將導電織物應用于傳感器。在研究應變傳感器織物中必須考慮幾個關鍵因素，比如傳感響應必須容易測量、傳感器必須具有較高的敏感性和較大的測量范圍等。Seyedin等先將PEDOT:PSS與聚氨酯進行濕法紡絲，再將得到的纖維編織到織物結構中，制得低電阻、高靈敏度、高穩(wěn)定性和傳感范圍大的應變傳感器。該傳感器適用于二維控制裝置和面應變檢測。

2.5 其它應用

導電織物不僅具有織物原有的特性，還新增了導電填料的性能，比如電致變色等。電致變色織物在外加電場的作用下，其外觀上可表現(xiàn)出顏色可逆變化，因此在智能服裝、柔性電致變色器等方面都是研究的熱點。常龍威等研究與開發(fā)了聚苯胺電致變色織物，可對織物的外觀顏色進行調節(jié)。另外在一些智能設備領域如柔性電子鍵盤、柔性顯示器、柔性電池等，導電織物的應用也在不斷的擴展，扮演越來越重要的角色。

3 結 語

由于織物的獨特特點，如質輕、靈活性、耐磨性以及固有的保暖和舒適的特性，使其成為制備柔性設備的理想載體。導電織物是新一代的智能紡織品，在醫(yī)療、儲能、電磁屏蔽和傳感器等方面展現(xiàn)出巨大的潛力，因此研發(fā)低成本、綜合性能良好的導電織物是必然的發(fā)展趨勢。根據不同的導電填料，導電織物可以分為聚合物基導電織物、金屬基導電織物和碳基導電織物。導電織物應該具有質輕、柔軟、舒適等特點，并且具有良好的導電性。目前需要解決的問題是導電填料在織物表面分布的不均勻、導電性能的耐久性差等缺點。因此需要不斷改進方法和工藝，利用超聲波、等離子體等處理方法對織物進行預處理，可以有效地提高導電填料和織物間的牢度，從而提高導電填料在織物上的均勻性。

研究和開發(fā)導電織物具有重要的學術和應用價值，隨著科學技術的發(fā)展，導電織物將在更多的不同領域扮演越來越重要的地位。