魏會(huì)娟，王 輝，廉 括，李金兵，代武軍，湯之強(qiáng)

（中國(guó)石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

環(huán)氧乙烷是合成纖維的重要中間體，主要用于合成乙二醇，進(jìn)一步合成聚酯纖維及薄膜等，用途十分廣泛［1-4］。在銀催化劑作用下，乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和水等［5-7］。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與載體的性能和制備方法相關(guān)［8-10］。目前來說，銀催化劑一般選用低比表面積的α-氧化鋁做載體［1］。衡量α-氧化鋁載體性能的指標(biāo)主要為載體的比表面積、孔體積、吸水率和抗壓強(qiáng)度等。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)中制備α-氧化鋁載體的主要原料是氫氧化鋁，將其加入黏結(jié)劑及各種添加劑等，經(jīng)混料和捏合，然后擠出成型，最后經(jīng)干燥和高溫焙燒，制成多孔耐熱的 α-氧化鋁載體［1，11-15］。在高溫焙燒過程中，氫氧化鋁經(jīng)歷不同晶型的過渡態(tài)，最終變成穩(wěn)定的α-氧化鋁。據(jù)國(guó)外專利報(bào)道，在制備氧化鋁載體時(shí)，會(huì)直接加入α-氧化鋁組分［16-21］，如在載體制備時(shí)加入兩種α-氧化鋁，通過選擇特定顆粒尺寸的α-氧化鋁原料，制備具有有利尺寸分布的載體［19］。

本工作主要從制備載體的原料入手，通過控制氧化鋁的晶相和粒度等條件，對(duì)載體的晶體形貌、吸水率和比表面積等物性進(jìn)行研究，以期獲得制備原料與載體物性的變化關(guān)系，指導(dǎo)載體的可控合成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

氫氧化鋁A（中值粒徑為5.1 μm）、氫氧化鋁B（中值粒徑為22.3 μm）：純度高于99.5%（w），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石油焦：碳含量高于80%（w），石家莊馬躍建材有限公司。

采用帕納科公司EMPYREAN型X射線粉末衍射儀測(cè)定預(yù)焙燒氧化鋁試樣的晶相，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～90°；采用耐馳公司STA-449C型同步熱分析儀測(cè)定載體坯料的熱分解行為，在空氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至1 300 ℃；采用FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的晶體形貌進(jìn)行SEM表征，加速電壓20 kV；采用康塔公司Nova2000e型物理吸附儀測(cè)定試樣的比表面積。

1.2 不同晶相氧化鋁預(yù)焙燒試樣的制備

采用氫氧化鋁A和氫氧化鋁B分別在馬弗爐中于550，900，1 000，1 400 ℃下焙燒6 h，得到兩個(gè)系列八種預(yù)焙燒氧化鋁試樣，分別標(biāo)記為A系列：A-550，A-900，A-1000，A-1400；B系列：B-550，B-900，B-1000，B-1400。

1.3 α-氧化鋁載體的制備

以上述氧化鋁為主要原料制備載體，加入一定量石油焦作為造孔劑，并添加適量黏結(jié)劑及助劑（除氧化鋁晶相不同外，氧化鋁、石油焦、黏結(jié)劑及助劑加入量均相同），置于混粉機(jī)中充分混勻，向混合物中加入稀酸溶液和可燃盡潤(rùn)滑材料，于捏合機(jī)中捏合，再經(jīng)造粒機(jī)切成單孔圓柱體，干燥后即得到載體坯料；載體坯料經(jīng)高溫焙燒得到對(duì)應(yīng)的載體，記為Carrier 1～8，見表1。

表1 各預(yù)焙燒試樣的晶相及對(duì)應(yīng)載體編號(hào)Table 1 The crystal phases of samples after pre-calcination and the corresponding numbers of carriers

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)焙燒氧化鋁試樣晶相的表征結(jié)果

圖1為預(yù)焙燒試樣的XRD譜圖。由圖1可知，經(jīng)不同溫度預(yù)焙燒后氧化鋁試樣的XRD譜圖有明顯變化，表明試樣晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變是相繼的。將各曲線與文獻(xiàn)［22-23］進(jìn)行比對(duì)，最終確認(rèn)各預(yù)焙燒氧化鋁試樣的晶相，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著預(yù)焙燒溫度的升高，A，B系列預(yù)焙燒氧化鋁試樣的晶相均經(jīng)歷γ—δ—θ—α的晶相轉(zhuǎn)變過程。

圖1 預(yù)焙燒試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples after pre-calcination.

2.2 載體坯料的TG-DSC表征結(jié)果

圖2為載體坯料的TG曲線。圖3為載體坯料的DSC曲線。由圖2（a）可知，載體坯料失重為三個(gè)階段，分別以226 ℃和606 ℃作為分界點(diǎn)。當(dāng)溫度低于226 ℃時(shí)，Carrier 1～3的坯料失重在9.77%～12.42%之間，而Carrier 4的坯料失重則為6.27%，明顯低于前者，此階段主要發(fā)生物理吸附水的脫除及可燃盡潤(rùn)滑材料的低溫分解［24］。測(cè)得Carrier 1坯料與Carrier 4坯料在130 ℃下的失水量分別為7.21%與3.65%，推測(cè)這是導(dǎo)致Carrier 1～3和Carrier 4在低溫段失重不同的主要原因。當(dāng)溫度在226～606 ℃時(shí)，主要發(fā)生黏結(jié)劑中結(jié)晶水的脫除、可燃盡潤(rùn)滑材料的高溫分解及造孔劑的分解［25-26］，對(duì)應(yīng)圖 3（a）中曲線在 531 ℃附近出現(xiàn)放熱峰。此階段Carrier 1～3和Carrier 4的坯料失重差異并不明顯，在12.73%～14.71%之間。當(dāng)溫度高于606 ℃時(shí)，各載體坯料失重均較小，幾乎可忽略不計(jì)，但Carrier 1～3和Carrier 4坯料的DSC曲線卻有明顯差異，說明氧化鋁試樣具有晶相轉(zhuǎn)變過程。由圖3（a）還可知，Carrier 1～3坯料的DSC曲線大概在750～1 100 ℃有一個(gè)寬的放熱峰（Carrier 1最顯著），對(duì)應(yīng)載體坯料在過渡態(tài)氧化鋁（γ，δ，θ-氧化鋁）范圍的一系列晶相轉(zhuǎn)變過程，而1 166 ℃附近具有放熱峰，對(duì)應(yīng)載體發(fā)生向穩(wěn)定態(tài)α相的晶相轉(zhuǎn)變。而Carrier 4坯料（主要為α-氧化鋁）觀察不到對(duì)應(yīng)過渡態(tài)氧化鋁范圍內(nèi)晶相轉(zhuǎn)變過程的寬放熱峰，也觀察不到對(duì)應(yīng)α相轉(zhuǎn)變的放熱峰。由圖2（b）和圖3（b）可知，B系列載體坯料的TG曲線和DSC曲線變化趨勢(shì)與A系列載體坯料非常相似（即Carrier 5～7的熱分解行為與Carrier 1～3相似，而Carrier 8與Carrier 4相似）。綜上所述，載體坯料的晶相也經(jīng)歷γ—δ—θ—α的晶相轉(zhuǎn)變過程，原料氧化鋁的晶相對(duì)載體坯料晶相轉(zhuǎn)變過程的起點(diǎn)有顯著影響。

圖2 載體坯料的TG曲線Fig.2 TG curves of carriers before calcination.

圖3 載體坯料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of carriers before calcination.

2.3 α-氧化鋁載體的SEM表征結(jié)果

圖4為α-氧化鋁載體的SEM照片。由圖4可知，各載體均為片狀晶體，Carrier 1晶片尺寸為3.0～4.0 μm、Carrier 2與Carrier 3晶片尺寸為2.0～3.0 μm、而 Carrier 4晶片尺寸為 1.5～2.5 μm，4個(gè)載體晶片厚度由250 nm逐漸增加至350 nm；Carrier 5～8晶片尺寸由4.0～5.0 μm減小為1.5～2.0 μm，載體晶片厚度由200 nm逐漸增加至240 nm。因此，隨原料氧化鋁晶相γ—δ—θ—α變化，對(duì)應(yīng)載體有晶片逐漸變小、變厚的趨勢(shì)。氧化鋁的粒度雖不會(huì)影響載體的晶體形貌，但對(duì)晶體尺寸卻有一定的影響。較大粒度氧化鋁原料對(duì)應(yīng)的B系列載體的晶片更薄，尺寸更大。

綜上所述，載體的晶體形貌與原料氧化鋁的晶相有重要關(guān)系。以過渡態(tài)氧化鋁為原料制備載體時(shí)，由于載體焙燒過程中過渡態(tài)氧化鋁還會(huì)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，在助劑的作用下，最終生成片狀晶體。其中，過渡態(tài)氧化鋁的晶相不同，焙燒過程中發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變的“起點(diǎn)”就會(huì)不同，綜合載體中其他組分的共同作用，最終生成片狀晶體的尺寸有明顯差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化鋁晶相在各種過渡態(tài)氧化鋁中，轉(zhuǎn)變溫度越高對(duì)應(yīng)載體的片狀晶體尺寸就越小。而當(dāng)以α-氧化鋁為主要原料制備載體時(shí)，α-氧化鋁本身不會(huì)再發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，但在高溫和載體中其他組分的作用下，自身可能會(huì)發(fā)生熔融和再結(jié)晶等變化，導(dǎo)致最終生成晶體的尺寸較小。

圖4 α-氧化鋁載體的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of α-alumina carriers.

2.4 α-氧化鋁載體的物性

載體吸水率、比表面積等物性的變化，主要是因?yàn)檩d體的晶體形貌及尺寸發(fā)生了改變。圖5為各載體的吸水率及比表面積的變化趨勢(shì)。由圖5可知，當(dāng)原料氧化鋁的晶相發(fā)生γ—δ—θ—α變化時(shí)，載體吸水率及比表面積呈逐漸降低趨勢(shì)。當(dāng)原料為過渡態(tài)氧化鋁時(shí)，載體間吸水率的下降趨勢(shì)較緩，而當(dāng)原料為穩(wěn)定態(tài)的α-氧化鋁時(shí)，載體吸水率急劇下降，載體的比表面積呈均勻下降趨勢(shì)。同種過渡態(tài)氧化鋁A系列載體與B系列載體的比表面積數(shù)據(jù)有較大差異，這可能是由兩者晶片尺寸及厚度差異造成的，B系列載體的晶片更薄、比表面積更大。

圖5 α-氧化鋁載體的吸水率與比表面積Fig.5 The water absorptions and specific surface areas of α-alumina carriers.

綜上所述，當(dāng)載體尺寸更大、晶片更薄時(shí)，比表面積較大，通過晶片搭建而成的晶間孔隙也較大，對(duì)應(yīng)載體吸水率處于較高水平。原料氧化鋁的晶相及粒度影響載體的晶體形貌及尺寸，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)載體物性的調(diào)節(jié)。根據(jù)載體物性變化的趨勢(shì)，可通過控制氧化鋁晶相及粒度，實(shí)現(xiàn)載體晶體形貌及尺寸的調(diào)控，在一定范圍內(nèi)調(diào)控載體物性，實(shí)現(xiàn)載體的可控合成。

3 結(jié)論

1）原料氧化鋁的晶相會(huì)影響載體在高溫焙燒過程中的晶相轉(zhuǎn)變過程，導(dǎo)致載體的晶體形貌及尺寸產(chǎn)生差異。過渡態(tài)氧化鋁在焙燒過程中會(huì)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，在助劑的協(xié)助下，最終生成片狀晶體，且片狀晶體的尺寸會(huì)隨原料氧化鋁的晶相發(fā)生變化；α-氧化鋁在焙燒過程中不會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，但在高溫及載體中其他組分的作用下，自身可能會(huì)發(fā)生熔融和再結(jié)晶等變化，導(dǎo)致最終生成的晶體尺寸較小。

2）氧化鋁的粒度雖不會(huì)影響載體的晶體形貌，但對(duì)晶體尺寸卻有一定的影響。

3）載體晶體形貌及尺寸的變化會(huì)導(dǎo)致吸水率及比表面積等物性的變化。

4）通過控制氧化鋁晶相及粒度，可實(shí)現(xiàn)載體晶體形貌及尺寸的調(diào)控，在一定范圍內(nèi)調(diào)控載體物性，實(shí)現(xiàn)載體的可控合成。