榮麗麗，鄧旭亮，張 巖，張樹全，孫 玲

（1.中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163711；2.中國石油 大慶石化公司，黑龍江 大慶 163711）

燃料油的主要來源為石油的裂化殘渣油和直餾殘渣油，具有黏度大，含非烴化合物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)多的特點(diǎn)［1］。燃料油中Al，Si，V元素含量高，會加劇高壓油泵、噴油器、噴油嘴等設(shè)備磨損，加劇氣缸、活塞和活塞環(huán)等氣缸密封件的損壞。因此，準(zhǔn)確檢測燃料油中Al，Si，V元素的含量，建立有效的檢測方法對油品質(zhì)量檢測、保障內(nèi)燃機(jī)良性運(yùn)行以及油品的后續(xù)加工生產(chǎn)有重要的指導(dǎo)意義。目前燃料油中金屬元素含量測定可以參照石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0706—2001［2］，采用高溫（1 000 ℃）熔融法對燃料油進(jìn)行預(yù)處理，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）進(jìn)行測定。ICP-AES具有分析速度快、線性范圍寬、檢出限低、準(zhǔn)確度高、可多元素同時測定等優(yōu)點(diǎn)［3］。

本工作建立了一種高溫熔融ICP-AES內(nèi)標(biāo)法測定燃料油中Al，Si，V含量的方法，考察了溶液中B和Li含量在燃料油試樣中對Al，Si，V測定的干擾，通過加入混合內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行了消除干擾實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了精密度檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

采用美國PE儀器公司 5300DV型等離子發(fā)射光譜儀對試樣進(jìn)行ICP-AES分析，儀器工作條件見表1。

表1 ICP-AES工作條件Table 1 Working conditions of ICP-AES

1.2 試劑

Al，Si，V標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；鹽酸（36%（w）優(yōu)級純）、硝酸（70%（w）優(yōu)級純）、KHSO4（分析純）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Li2B4O7：分析純，湖北百杰瑞新材料有限公司；酒石酸：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；內(nèi)標(biāo)溶液（Li，Sc，In，Rh，Tb，Bi，Ge，Lu的 100 mg/L 混 合標(biāo)準(zhǔn)溶液）：美國Agilent公司，使用時配制成2.00 mg/L的混合內(nèi)標(biāo)溶液；氬氣，高純氣體，純度99.99%（φ），大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司；燃料油：中國石油大慶石化公司煉油廠。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

分別取5 mL 1 000 mg/L的Al，Si，V標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線，配制50 mg/L的Al，Si，V標(biāo)準(zhǔn)溶液；將5.0 g的酒石酸溶于約500 mL經(jīng)40 mL 36%（w）的鹽酸酸化的水中，并用去離子水稀釋至1 000 mL，配制酒石酸-鹽酸混合溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 容器的清洗

將5～10 g的KHSO4均勻置于鉑金坩堝（100 mL）表面，在電熱爐上500 ℃下加熱5 min，棄去坩堝表面的KHSO4，用去離子水反復(fù)沖洗冷卻，烘干后備用。

1.4.2 試樣處理

稱取50 g混合均勻的燃料油試樣于鉑金坩堝內(nèi)，置于電熱板上350～400 ℃下加熱，待試樣加熱至近干（完全碳化），放入馬弗爐內(nèi)550 ℃下加熱至除去碳（僅剩灰分）。取出坩堝冷卻至室溫，向灰分中加入0.4 g Li2B4O7充分混合均勻，置于馬弗爐中1 000 ℃下熔融10 min后取出，試樣燒制成透明玻璃體狀態(tài)，待坩堝冷卻至室溫，加入50 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，將坩堝放在電熱板上120 ℃下緩慢加熱，至完全溶解。溶液冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，待測［4］。

1.4.3 配制空白溶液

在100 mL聚四氟容量瓶中，加入0.4 g Li2B4O7與50 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，用去離子水稀釋至刻度。

1.4.4 混合標(biāo)準(zhǔn)校正溶液的配制

在四個100 mL聚四氟容量瓶中分別加入0.4 g Li2B4O7和50 mL酒石酸-鹽酸的混合溶液，然后再分別加入1，2，3，4，5 mL的50 mg/L Al，Si，V工作溶液，用水稀釋到刻度，得到Al，Si，V含量分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mg/L的四種標(biāo)準(zhǔn)校正溶液。

1.4.5 共存元素干擾實(shí)驗(yàn)

取兩份4 mL 50 mg/L的Al，Si，V標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，一份中加入0.4 g Li2B4O7，配置成含有B和Li元素的2.0 mg/L的Al，Si，V標(biāo)準(zhǔn)溶液，另一份直接定容至標(biāo)線。對兩份溶液中待測元素的分析線強(qiáng)度進(jìn)行比對。

1.4.6 干擾消除實(shí)驗(yàn)

取不同含量的B和Li標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入Al，Si，V元素，配制成含Al，Si，V含量為2.0 mg/L的系列B和Li標(biāo)準(zhǔn)溶液，引入混合內(nèi)標(biāo)溶液（各元素含量分別為2.0 mg/L），以Al、Si和V的混合系列含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線下測定B和Li兩種元素的含量值10次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

測定引入混合內(nèi)標(biāo)后的標(biāo)準(zhǔn)溶液各元素譜線強(qiáng)度值，來擬合強(qiáng)度偏差（（Ii-I0）/I0）。其中，I0為溶液中B和Li元素含量為0時待測元素的光譜強(qiáng)度；Ii為不同含量B和Li元素中待測元素的光譜強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線選擇

根據(jù)試樣的組成及待測元素含量的高低選擇適宜的分析線，分析線的選擇原則為無光譜干擾，靈敏度高、能夠合理地扣除光譜背景［5］，待測元素含量低時應(yīng)選擇分析線背景比較大的靈敏線。通過考察信背比可較好的反應(yīng)不同分析線下靈敏性的高低，選取Al，Si，V靈敏度較高的分析線，通過對含量為2.0 mg/L的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液及空白溶液進(jìn)行ICP-AES分析，得到了各分析線與信背比的關(guān)系，如圖1所示。由圖1可知，根據(jù)選擇信背比高的分析線作為待測元素分析波長的原則，可確定Al，Si，V元素的測定中分析譜線波長分別選擇396.153，251.611，292.402 nm最適宜。

圖1 分析線波長與信背比關(guān)系Fig.1 Relationship between analytical line wavelength and signal-to-background ratio.

2.2 共存元素干擾與消除實(shí)驗(yàn)

由于Li2B4O7的加入，試樣中引入了B和Li元素（其中，B含量為1 353 mg/L，Li含量為237.2 mg/L），高含量的B和Li元素的存在可能對待測元素的測定產(chǎn)生一定的干擾。

2.2.1 共存元素干擾考察

表2為共存元素干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表2 共存元素干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Coexistence element interference test results

由表2可知，含B和Li元素的待測元素分析線的強(qiáng)度相對于無B和Li基體測試時分析線的強(qiáng)度有所增加，說明B和Li元素的存在對Al，Si，V的測定有一定的干擾。

2.2.2 干擾消除實(shí)驗(yàn)

在ICP光譜中，產(chǎn)生基體干擾一方面是由于基體的存在改變了基體原子、電子和被測粒子的密度，從而改變激發(fā)狀態(tài)，使發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)或降低；另一方面，基體的存在改變了分析溶液的黏度和表面張力等物理性能，降低傳輸速率，從而降低分析信號強(qiáng)度。在基體效應(yīng)較大的試樣分析中，內(nèi)標(biāo)法可以很好的抵消由于分析條件波動引起的譜線強(qiáng)度波動，提高分析的準(zhǔn)確度［6］。通常高含量的基體會產(chǎn)生連續(xù)背景光譜，因而分析線的波長與內(nèi)標(biāo)線的波長應(yīng)盡量接近，以減少背景變化的影響。

表3為干擾消除實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表3可知，引入混合內(nèi)標(biāo)元素后，各待測元素的測定平均值均分別接近理論含量值，各元素測定結(jié)果的RSD也均小于2%；各待測元素的（Ii-I0）/I0均接近于零，說明混合內(nèi)標(biāo)元素的引入能很好地消除B和Li基體對待測元素測定產(chǎn)生的干擾。

表3 干擾消除實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of the interference elimination test

2.3 精密度檢驗(yàn)

精密度是指多次重復(fù)測定同一試樣時各測定值之間彼此相符合的程度，表征測定過程中隨機(jī)誤差的大小。取同一種燃料油試樣進(jìn)行9次ICPAES平行測定，精密度測定結(jié)果見表4。由表4可知，RSD均小于3%，表明測定方法的重復(fù)性良好。

表4 精密度數(shù)據(jù)（n=9）Table 4 Precision test data(n=9)

3 結(jié)論

1）根據(jù)選擇信背比高的分析線作為待測元素分析波長的原則，確定Al，Si，V元素ICP-AES測定中分析譜線波長分別選擇396.153，251.611，292.402 nm最適宜。

2）含B和Li元素的待測元素分析線的強(qiáng)度相對于無B和Li基體測試時分析線的強(qiáng)度有所下降，說明B和Li元素的存在對Al，Si，V的測定有一定的干擾。引入混合內(nèi)標(biāo)元素后，各待測元素的測定平均值均分別接近理論含量值，各元素測定結(jié)果的RSD也均小于2%；各待測元素的（Ii-I0）/I0均接近于零，說明混合內(nèi)標(biāo)元素的引入能很好地消除B和Li基體對待測元素測定產(chǎn)生的干擾。

3）各元素測定的精密度RSD小于3%，說明方法精密度可靠，完全能夠滿足實(shí)驗(yàn)室儀器分析的需要。