鄒衛(wèi)紅，張 穎，閻子峰

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

離子液體是指有機(jī)陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的一類(lèi)液體鹽體系的總稱(chēng)，在室溫或相鄰溫度下呈現(xiàn)液態(tài)，又稱(chēng)室溫熔融鹽［1-3］。與水及普通有機(jī)溶劑相比，離子液體有極低的蒸氣壓，更寬的電化學(xué)窗口，較高的離子遷移速度和擴(kuò)散速度，以及較強(qiáng)的溶解有機(jī)、無(wú)機(jī)和高聚物的能力［4］，這些特性使得離子液體在有機(jī)合成、催化、電化學(xué)等眾多方面有著很好的應(yīng)用前景［5-9］。以離子液體為電解液進(jìn)行金屬電沉積是近幾年發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)。離子液體由于完全由離子組成（幾乎不含H+）從而避免了析氫現(xiàn)象［10-13］。在傳統(tǒng)的水溶液電解液中電沉積時(shí)，析氫會(huì)影響沉積層的美觀及其他性能，沉積層易發(fā)生氫脆。同時(shí)，由于離子液體具有較好的溶解性，使得很多無(wú)法在水溶液中沉積得到的金屬，如輕金屬Al，Mg，Ti及難溶金屬Nb等的電沉積成為可能［14］。因此，離子液體所具有的優(yōu)點(diǎn)，決定了它非常適合于作為電沉積的電解液。目前，這種綠色電解液已受到越來(lái)越多的關(guān)注，離子液體有望替代傳統(tǒng)的水溶液電解液成為電沉積電解液更好的選擇。

本文對(duì)金屬、合金、金屬納米材料離子液體電沉積的最新研究成果進(jìn)行了歸納總結(jié)，綜述了離子液體中電化學(xué)沉積的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 室溫離子液體中金屬的電沉積

傳統(tǒng)電解液主要包括水溶液、高溫熔鹽和有機(jī)溶劑。水溶液雖然被廣泛應(yīng)用于金屬電沉積，但由于它的電化學(xué)窗口窄，活潑金屬不能從水溶液中沉積出來(lái)。另外，水溶液體系沉積會(huì)發(fā)生析氫，導(dǎo)致鍍層結(jié)構(gòu)松散，且在陰極或陽(yáng)極容易被鈍化，因此水溶液無(wú)法滿(mǎn)足一些高性能材料的沉積。高溫熔鹽雖有較寬的電化學(xué)窗口，但由于使用溫度高，容易腐蝕設(shè)備而限制了它的發(fā)展應(yīng)用。有機(jī)溶劑雖然也可用于電鍍金屬，但易燃、易揮發(fā)且有毒，不可在高溫下使用。相比之下，離子液體由于完全由離子組成，不會(huì)發(fā)生析氫現(xiàn)象，且有較寬的電化學(xué)窗口、極低的蒸氣壓等優(yōu)點(diǎn)，因而在金屬電沉積領(lǐng)域有著不可替代的地位［15-17］。

離子液體電沉積金屬始于在烷基吡啶溴化物和無(wú)水氯化鋁體系中電沉積具有金屬光澤的Al層［18］，由此，離子液體金屬電沉積逐漸發(fā)展起來(lái)。研究主要集中于AlCl3型離子液體，但這類(lèi)離子液體吸濕性較強(qiáng)，只能在惰性氣氛下反應(yīng)，不利于操作。目前，除了傳統(tǒng)的氯鋁酸離子液體沉積Al外，研究者又開(kāi)發(fā)了多種新型離子液體沉積Al。Bakkar等［19］通過(guò)在氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIMCl）與AlCl3摩爾比為2∶3的離子液體中添加癸烷隔絕層，使Al電沉積得以在空氣中實(shí)現(xiàn)，解決了工業(yè)離子液體沉積Al的操作瓶頸。加入癸烷后，在空氣中沉積得到的Al與不加癸烷在手套箱中沉積的Al具備同樣良好的質(zhì)量與性能。Pulletikurthi等［20］研究了一種新型沉積Al的電解液，將1-丁基吡咯與AlCl3按照不同配比進(jìn)行電沉積，發(fā)現(xiàn)在此電解液中，Al的沉積主要由陽(yáng)離子產(chǎn)生，這與傳統(tǒng)的氯鋁酸離子液體不同，傳統(tǒng)的氯鋁酸離子液體沉積的Al主要來(lái)自陰離子。鄭勇等［21］在乙酰胺與無(wú)水乙醇混合制備的新型離子液體中實(shí)現(xiàn)了Al的低溫電沉積，在303.2～333.2 K、5～10 mA/cm2條件下得到了平整致密的Al層，Al的優(yōu)先生長(zhǎng)晶面為（200）晶面。當(dāng)電流密度更大時(shí)，Al晶體重疊生長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生粒徑較大的沉積物，如圖1（a）和（b）所示，且形貌粗糙的Al沉積物以（111）晶面為擇優(yōu)取向，如圖1（c）所示。

圖1 不同條件下離子液體中獲得的Al沉積層的SEM形貌Fig.1 SEM image of aluminum electrodeposited from ionic liquid under different condition.

錢(qián)建剛等［22］在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中電沉積制備多晶結(jié)構(gòu)金屬I(mǎi)r，測(cè)試表明Ir的還原電位為-0.9 V，且Ir3+還原是由擴(kuò)散控制的一步還原過(guò)程。他們認(rèn)為沉積電勢(shì)對(duì)成核速率和晶體生長(zhǎng)方式有很大影響，隨著沉積電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)，成核加快，晶核生長(zhǎng)方式由各向同性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋?，成核速率與晶體生長(zhǎng)速率在陰極還原電位處達(dá)到平衡。因此，當(dāng)沉積電位為-0.9 V時(shí)，Ir沉積層最緊密；當(dāng)電位低于-0.9 V時(shí)，因驅(qū)動(dòng)力太小，成核僅發(fā)生在基底缺陷位，導(dǎo)致沉積過(guò)程不均一，沉積層粗糙且有明顯突起；沉積電位高于-0.9 V時(shí)，成核速率過(guò)快，離子間相互獨(dú)立，電勢(shì)高限制了晶粒生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致沉積物顆粒小且稀疏。

He等［23］研究了在尿素與 EMIMCl摩爾比為2∶1的新型離子液體中沉積金屬Pb，測(cè)試表明Pb在體系中的還原屬于可逆還原，遵循一步兩電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，Pb的成核為3D瞬時(shí)成核且晶體生長(zhǎng)受擴(kuò)散控制。研究溫度對(duì)Pb沉積電化學(xué)行為的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著逆向電壓的增大和溫度的升高，電極反應(yīng)更加可逆，所得沉積物顆粒變小且致密。關(guān)于Pb在水溶液中的電沉積有很多研究，大致分為堿性水溶液［24-27］和酸性溶液，如硝酸鹽［28-29］、碘化物［30］、溴化物［30］和醋酸鹽［31］等。Wong 等［32］將堿性溶液NaOH應(yīng)用于Pb電沉積。Chen等［33］通過(guò)調(diào)節(jié)pH、電流密度、沉積時(shí)間和基底材料，從酸性水溶液（Pb（CH3CO2）2-CH3CO2NH4-H3BO3）中制備了Pb納米顆粒，雖然在堿性和酸性水溶液中都成功地進(jìn)行了Pb電沉積，但這些體系中電極上的析氫是不可避免的，這會(huì)降低電流效率并導(dǎo)致Pb產(chǎn)品的大量氫脆。

Ispas等［34］研究了在3種離子液體1-乙基-3-甲基咪唑二（三氟甲基磺酰）酰亞胺（［EMIm］·［TFSA］）、1-甲基-3-丙基咪唑二（三氟甲基磺酰）酰亞胺（［PMIm］［TFSA］）、1-正丁基-1-甲基吡咯烷咪唑二（三氟甲基磺酰）酰亞胺（［BMP］·［TFSA］）中Ta的電沉積行為，這三種離子液體的區(qū)別在于陽(yáng)離子不同，最終只能在［PMIm］［TFSA］和［BMP］［TFSA］中沉積出Ta層。這是由離子液體陽(yáng)離子化學(xué)特性的不同以及離子液體與電極和溶解物之間相互作用的差異導(dǎo)致的。［EMIm］+和［PMIm］+是平面芳香族類(lèi)，而［BMP］+屬于非平面大型脂肪族離子，且［BMP］［TFSA］的黏度幾乎是咪唑類(lèi)的兩倍，電極與不同離子液體界面作用力的差異對(duì)沉積過(guò)程的影響十分巨大，離子液體在電極界面存在多個(gè)溶劑化層，溶液最內(nèi)層和基底之間的相互作用強(qiáng)度取決于陽(yáng)離子類(lèi)型。通過(guò)原子力顯微鏡探測(cè)可知，破壞［BMP］［TFSA］離子液體最內(nèi)層需要的力比破壞［EMIm］［TFSA］的大4倍多，這種差異歸因于［BMP］［TFSA］與［EMIm］［TFSA］相 比 具 有 更 強(qiáng) 的 陽(yáng) 離 子表面靜電相互作用，因?yàn)椋跙MP］+是正電荷定域，而［EMIm］+是離域的。這也對(duì)從［BMP］ ［TFSA］中電沉積出納米晶Al，而在［EMIm］［TFSA］中只能沉積出微晶Al做出了解釋?zhuān)?5］，［BMP］+充當(dāng)精煉劑的角色，通過(guò)吸附在電極基底和晶核上發(fā)揮作用，從而阻礙微晶的進(jìn)一步生長(zhǎng)。在Ta的基礎(chǔ)上，有研究者對(duì)其同族元素Nb的沉積進(jìn)行了探索［36］，在含0.25 mol/L NbF5的［BMP］［TFSA］中通過(guò)添加LiF來(lái)改善沉積質(zhì)量，最終在金電極和銅電極上都得到了金屬Nb。

不僅是陽(yáng)離子，添加劑的選擇與使用也是電沉積過(guò)程的影響因素之一。在水溶液中，添加劑是絕大多數(shù)電沉積必不可少的一部分。添加劑主要起兩方面的作用：1）絡(luò)合金屬離子，降低金屬離子的還原電勢(shì)，使其難以形成金屬簇；2）吸附電極表面的有機(jī)物，以防止成核和晶核的生長(zhǎng)。而在氯鋁酸離子液體中，只有很少一部分離子液體需要使用添加劑輔助沉積。例如，Endres等［37］借助煙酸從EMIMCl與AlCl3摩爾比為45∶55的離子液體中制備了納米晶 Al。Barchi等［38］從氯化 1-丁基-3-甲基咪唑與AlCl3摩爾比為33.3∶66.7的離子液體中制備了具有良好耐腐蝕性的光亮Al層，使用1，10-鄰二氮菲作為添加劑。此外，無(wú)機(jī)金屬鹽，如也顯著影響沉積物的形態(tài)。但添加劑在離子液體中的功能還不清楚，需要做進(jìn)一步研究。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，帶吸電子基團(tuán)的吡啶衍生物具有較強(qiáng)的吸附能力［41］，它能夠調(diào)整Al的沉積并產(chǎn)生質(zhì)量更佳的Al，添加劑的作用機(jī)理如圖2所示。由圖2可知，添加劑的調(diào)控作用與界面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，但需要進(jìn)一步的研究才能了解添加劑在電沉積過(guò)程中的精確作用。

圖2 添加劑的作用原理Fig.2 Schematic diagrams of mechanism of additives.

與水溶液相比，離子液體電沉積提高了沉積效率，沉積得到的物質(zhì)普遍具有更好的質(zhì)量。同時(shí)，離子液體使很多金屬的沉積成為可能，關(guān)鍵在于離子液體的選擇設(shè)計(jì)，離子分子結(jié)構(gòu)的輕微不同會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響。但目前由于對(duì)離子液體電沉積機(jī)理尚不清楚，因此在離子液體的設(shè)計(jì)和選擇上還沒(méi)有指導(dǎo)性的方案，這也是該領(lǐng)域未來(lái)研究的重要方向。

2 室溫離子液體中合金的電沉積

與金屬電沉積相比，合金電沉積的研究相對(duì)較少，兩種金屬離子共沉積需要滿(mǎn)足兩個(gè)基本條件［42］：1）兩種金屬中至少有一種金屬可以從其鹽的水溶液中沉積出來(lái)；2）兩種金屬要在陰極發(fā)生共沉積，它們的沉積電勢(shì)必須非常接近或相同，如果電位相差太大，則電位較正的金屬會(huì)優(yōu)先沉積，甚至?xí)懦怆娢惠^負(fù)的金屬在陰極的析出。這兩個(gè)基本要求使得某些電位相差較大的金屬合金電沉積實(shí)現(xiàn)起來(lái)有困難，然而離子液體的出現(xiàn)及應(yīng)用在一定程度上解決了這個(gè)難題。不同種類(lèi)金屬離子的沉積電位在離子液體中比在水溶液中更為靠近，使得金屬的共沉積更易實(shí)現(xiàn)，有利于更多新型合金的制備。因此，在離子液體中進(jìn)行合金電沉積也是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

2.1 二元合金電沉積

與上述純金屬的沉積類(lèi)似，電沉積合金的性質(zhì)也可以通過(guò)改變操作條件，如溶液組成、電流密度、沉積電位和溫度來(lái)控制。Catrangiu等［43］研究了在氯化膽堿（ChCl）-乙二醇（EG）低共熔混合物中電沉積ZnxTey薄膜。在不同ZnCl2與TeO2配比、不同時(shí)間、不同電壓的調(diào)控下可得到不同Zn，Te組合的化合物ZnxTey，且電壓越負(fù)化合物中Zn的含量越高。

王宏智等［44］在ChCl與尿素摩爾比為2∶1的離子液體中對(duì)碳?xì)只w沉積Ni-Mo合金及其催化析氫性能進(jìn)行了研究，考察了鉬鹽含量、鎳鹽含量、電流密度、電鍍液溫度對(duì)恒電流下Cu電極上沉積Ni-Mo合金的影響，并將最佳條件下制得的Ni-Mo合金電極與在水溶液中制備的Ni-Mo合金電極的催化析氫性能進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)前者具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

章志鋮等［45］使用同樣的離子液體在鎂合金上電沉積了均勻致密的Ni-Mn薄膜，發(fā)現(xiàn)引入Mn元素后，膜層形態(tài)發(fā)生了變化，且合金膜層的Mn含量取決于電流密度，隨電流密度的增加而增加。與純Ni膜相比，引入適量的Mn可提高膜的耐腐蝕性能。

肖娜等［46］在EMIMCl和EG混合液中制備了Co-Ag軟磁薄膜，探討了EG的加入量對(duì)體系循環(huán)伏安曲線、Co-Ag相對(duì)含量以及薄膜表面形貌的影響，發(fā)現(xiàn)EG的增加有利于Co的電沉積，原因是EG對(duì)離子液體有解離作用，使得體系中氯離子和Co配合物的濃度增加，同時(shí)，隨EG的增加Co由于沉積速率加快，從立方結(jié)構(gòu)變?yōu)槊芘帕浇Y(jié)構(gòu)，使得薄膜微觀形貌由顆粒狀變?yōu)橹睢?/p>

2.2 多元合金電沉積

多元合金的制備目的往往是將不同二元合金的特性結(jié)合到一種合金上，使一種合金兼具多種合金的作用，甚至發(fā)揮更好的性能［47］。Fashu等［48］首次在ChCl離子液體中成功電沉積制備了Zn-Mn-Ni三元合金。以往的研究結(jié)果表明，二元Zn-Mn涂層在腐蝕環(huán)境中迅速溶解形成鈍化產(chǎn)物，而二元Zn-Ni涂層隨Ni含量的增多并不能為鋼提供更高程度的保護(hù)。然而，兩種二元合金結(jié)合得到的Zn-Mn-Ni合金涂層顯示出雙重作用，在腐蝕環(huán)境中緩慢溶解，同時(shí)產(chǎn)生鈍化腐蝕產(chǎn)物。該課題組同年還研究了Zn-Mn-Sn三元合金在ChCl離子液體中的沉積［49］，同樣，當(dāng)兩種Zn-Mn和Zn-Sn二元合金結(jié)合時(shí)，Zn-Mn-Sn合金涂層具有協(xié)同效應(yīng)，在腐蝕環(huán)境中有低溶解速率以及發(fā)生鈍化行為。

早期 Tsuda等［50］曾在 AlCl3-EMIMCl體系中分別加入（Mo6Cl8）Cl4和MnCl2，通過(guò)調(diào)控組分比例和電流密度，得到了不同組成和形貌的Al-Mo-Mn。耐腐蝕性能測(cè)試表明，Al-Mo-Mn三元合金的耐腐蝕性能優(yōu)于Al-Mn合金、Al-Mo合金和純Al金屬鍍層。近年Tsuda等［51］又在同樣的氯鋁酸離子液體中分別加入K3（W2Cl9）和MnCl2，制備了抗腐蝕性能優(yōu)于Al-Mn合金、Al-W合金和Al金屬的Al-W-Mn三元合金鍍層。

合金的電沉積與金屬電沉積類(lèi)似，所得合金的形貌與組成同樣受到電解液組成、沉積電勢(shì)等因素的影響，通過(guò)對(duì)電解液組成、溫度等沉積參數(shù)的調(diào)控可得到不同晶型、不同組成的金屬合金。除了提高沉積效率外，在滿(mǎn)足金屬離子共沉積的條件下，離子液體中沉積的合金在性能上會(huì)優(yōu)于在水溶液中沉積的合金，如表面形貌更光亮、耐腐蝕性能更優(yōu)異等。

3 室溫離子液體中金屬納米材料的電沉積

3.1 納米顆粒電沉積

納米顆粒的高比表面導(dǎo)致它容易發(fā)生團(tuán)聚，這必然會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生重大影響，為了防止它發(fā)生自聚，必須使用封端劑（如水溶性聚合物、季銨鹽、表面活性劑、配體或多氧陰離子）提供電子或空間保護(hù)來(lái)穩(wěn)定納米粒子。而離子液體已經(jīng)成為合成金屬納米粒子最重要和最受關(guān)注的媒介之一［52-53］。使用離子液體的優(yōu)點(diǎn)是不需要添加穩(wěn)定劑［54］。目前，借助離子液體已實(shí)現(xiàn)多種金屬納米顆粒的制備，并且有關(guān)離子液體種類(lèi)對(duì)制備的納米顆粒尺寸形貌上的影響也有一定的探討。Sultana等［55］在酰胺類(lèi)離子液體中從Pt（acac）2中電化學(xué)制備Pt納米顆粒。Pt的還原機(jī)理為兩電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。Pt納米粒子可在恒電位-1.8 V和-2.5 V、50 ℃、不同轉(zhuǎn)速下于玻碳電極上制得。采用1-R-1-甲基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）酰亞胺（R表示丁基、己基和癸基），研究了Pt納米顆粒沉積的影響因素，發(fā)現(xiàn)Pt納米粒子的尺寸大小與電流密度和轉(zhuǎn)速無(wú)關(guān)，而與離子液體種類(lèi)有關(guān)，陽(yáng)離子烷基鏈越長(zhǎng)，Pt顆粒尺寸越大。

Essig等［56］研究了離子液體對(duì)Co顆粒尺寸和形貌的影響。選用Co2（CO）8為Co前體，其中羰基可以在100 ℃和200 ℃時(shí)熱分解脫除，Co原子化合價(jià)為0不用額外使用還原劑。采用單一變量法，探討了離子液體中不同陰陽(yáng)離子組成對(duì)Co納米顆粒尺寸及形貌的影響，陽(yáng)離子為1-丁基-3-甲基咪唑離子（［BMIM］+），陰離子分別為［BTA］-，。研究結(jié)果表明，在相同條件下制得的Co納米顆粒尺寸隨著陰離子分子體積的增大而增大，不同離子液體制備的Co納米顆粒形貌如圖3所示。固定陰離子而改變陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)度時(shí)，C個(gè)數(shù)越多，制得的Co納米顆粒粒徑越小。固定陰離子而改變陽(yáng)離子類(lèi)型，得到隨陽(yáng)離子分子體積增大Co納米顆粒粒徑變小的結(jié)論。因此，在制備目標(biāo)粒徑的材料時(shí)，離子液體的篩選極為重要。

Darwich等［57］使用功能性二羥基離子液體1-（2，3-二羥基丙基）-2，3-二甲基咪唑二（三氟甲烷磺酰亞胺）制備了Cu，Ag，Ni，Ru幾種金屬納米顆粒，二羥基離子液體同時(shí)作為溶劑/穩(wěn)定劑和還原劑。

雖然在離子液體中已經(jīng)成功制備出了多種金屬的納米顆粒，但離子液體中納米顆粒形成和穩(wěn)定的詳細(xì)機(jī)理仍沒(méi)有定論，這也是以離子液體為媒介制備納米顆粒領(lǐng)域急需攻克的難題。

圖3 不同離子液體中制備的Co納米顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Co nanoparticles obtained in different ionic liquid.

3.2 一維納米材料電沉積

一維納米材料因其特殊的結(jié)構(gòu)在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)方面都有廣泛的應(yīng)用。一維納米材料的合成制備一直是研究的熱點(diǎn)，在所有制備一維納米材料的方法中，電化學(xué)沉積具有成本低、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)。離子液體電解液可以電解出很多在水溶液中無(wú)法電解的金屬，也可以通過(guò)對(duì)電壓、電解液成分的調(diào)控，得到復(fù)雜組成或擁有特殊結(jié)構(gòu)的納米線。Thiebaud等［58］在離子液體中通過(guò)兩步電沉積制備了Te-Bi核殼結(jié)構(gòu)納米線。首先在1-乙基-1-辛基哌啶鎓雙（三氟甲基磺?；﹣啺罚‥OPipTFSI）與溴化-1-乙基-1-辛基哌啶鎓摩爾比為95∶5的離子液體中制備單晶Te納米線，納米線直徑為30～200 nm，生長(zhǎng)晶面為（001）晶面［59］；然后在EOPipTFSI中，以BiBr3為前體，利用離子液體與水相比有高黏度特性可降低Bi生長(zhǎng)速率的特點(diǎn)，在Te納米線表面形成一層Bi薄膜，從而得到Te-Bi核殼納米線結(jié)構(gòu)。

Zoubi等［60］首次研究了室溫電沉積制備聚對(duì)亞苯納米線，使用孔徑90 nm左右的聚碳酸酯模板，選用對(duì)水和空氣都較穩(wěn)定的離子液體1-己基-3-甲基咪唑鎓三（五氟乙基）三氟磷酸鹽實(shí)現(xiàn)苯的電聚合，最終得到長(zhǎng)徑比大于160的聚對(duì)亞苯納米線。在此基礎(chǔ)上，該研究小組結(jié)合電聚合和溶膠-凝膠法還得到了嵌有5～10 nm TiO2納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)聚對(duì)亞苯納米線。

Mazierski等［61］在咪唑離子液體中制備了光催化材料TiO2納米管。陰離子為［BF4］-，探討了咪唑陽(yáng)離子碳鏈長(zhǎng)度、離子液體含量、氧化電壓、水含量等因素對(duì)制備的TiO2納米管的長(zhǎng)度、直徑、光催化性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著烷基碳鏈的增長(zhǎng)、電壓的增大、離子液體含量的增加，納米管直徑、管壁厚度以及長(zhǎng)度都隨之增大。他們認(rèn)為，納米管的形成經(jīng)歷了電極氧化、化學(xué)溶解及自組裝3個(gè)階段。在紫外燈照射下，對(duì)不同條件下制備的TiO2納米管進(jìn)行苯酚光催化降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)烷基鏈越長(zhǎng)的離子液體中制備的TiO2納米管的光催化性能越優(yōu)異。

除了使用模板如聚碳酸酯和陽(yáng)極氧化鋁模板等硬模板外，還可以在無(wú)模板的情況下，通過(guò)溶液中的某種成分發(fā)揮封端劑的作用以調(diào)控沉積物的生長(zhǎng)方向從而得到納米線結(jié)構(gòu)。Su等［62］在AlCl3/三甲胺鹽酸鹽離子液體中制備了多晶Al納米線。三甲胺充當(dāng)封端劑附著在某些晶面上以控制Al的生長(zhǎng)方向，制備的Al納米線直徑約200 nm，長(zhǎng)50 μm。成功制得Al納米線的關(guān)鍵在于溶液保持靜止和低溫電解，在50 ℃和80 ℃下電沉積時(shí)，都只能得到顆粒狀的Al。

離子液體在制備納米材料時(shí)所起的作用可分為兩類(lèi)：無(wú)模板時(shí)，離子液體除了發(fā)揮電沉積的作用外還充當(dāng)封端劑，附著在金屬某些晶面上來(lái)調(diào)控沉積物的形貌；有模板時(shí)，與水溶液相比，離子液體具有更低的表面張力，使得模板更容易被液體浸濕從而有利于沉積反應(yīng)，與直接電沉積相似，通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)離子、陰離子、金屬鹽、模板尺寸和沉積條件可以調(diào)節(jié)沉積物的性質(zhì)。然而，對(duì)于不同的金屬，相同的條件下獲得的材料的質(zhì)量變化很大，這可能是由于金屬物質(zhì)不同的質(zhì)量傳輸導(dǎo)致的。

4 結(jié)語(yǔ)

離子液體因其特殊性質(zhì)，在金屬、合金、納米材料的電沉積制備方面被廣泛使用。但對(duì)于離子液體電沉積的研究仍存在以下缺陷：1）有的離子液體的電化學(xué)窗口不夠?qū)?，有些活潑金屬無(wú)法被直接沉積出來(lái)，只能以合金的形式析出，且陰極可能發(fā)生副反應(yīng)阻礙電沉積過(guò)程。2）離子液體由于還沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn)，目前的制備成本較高。3）在制備納米材料方面，離子液體目前可制備的無(wú)機(jī)納米材料的種類(lèi)有限，這是因?yàn)殡x子液體酸的堿度和黏度等對(duì)納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)都有一定影響，而對(duì)于離子液體的一些化學(xué)反應(yīng)和機(jī)理的研究還不夠深入。4）離子液體電沉積比水溶液電沉積具有更高的沉積效率。在沉積過(guò)程的調(diào)控上，一方面，離子液體電沉積過(guò)程的影響因素，如電流密度、沉積電壓、電流模式、沉積時(shí)間等對(duì)沉積物的形態(tài)、組成及微觀結(jié)構(gòu)的影響與水溶液電沉積類(lèi)似；另一方面，離子液體獨(dú)特的結(jié)構(gòu)又使得它在沉積調(diào)節(jié)上不同于水溶液電沉積，一個(gè)典型的例子就是陽(yáng)離子和陰離子對(duì)沉積物形貌的影響。在正電荷電位下電沉積時(shí)，陰離子起主導(dǎo)作用；相反，當(dāng)陽(yáng)離子的吸附作用在負(fù)電荷電位下發(fā)生時(shí)，陽(yáng)離子對(duì)金屬沉積物形態(tài)起主要控制作用。離子液體的獨(dú)特結(jié)構(gòu)對(duì)沉積過(guò)程的影響與離子液體帶電物質(zhì)的質(zhì)量傳輸、物態(tài)形成和界面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。然而，它們之間的作用關(guān)系至今還沒(méi)有特別明確的說(shuō)法。此外，對(duì)于金屬鹽、添加劑和水含量等其他參數(shù)對(duì)離子液體電沉積過(guò)程的調(diào)控作用缺乏系統(tǒng)和深入的研究，這些參數(shù)也同樣與傳質(zhì)、形態(tài)和界面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

針對(duì)以上問(wèn)題，今后主要的研究方向有以下幾點(diǎn)：1）設(shè)法增大離子液體的電化學(xué)窗口，并盡可能減少電沉積陰極副反應(yīng)的發(fā)生；2）尋求離子液體的工業(yè)化生產(chǎn)，以降低制備成本；3）加深離子液體相關(guān)反應(yīng)以及離子液體電沉積過(guò)程的機(jī)理和規(guī)律的研究。相信隨著以上問(wèn)題的逐步解決，離子液體這種綠色電解液極有可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電解液，成為電沉積溶劑的最佳選擇。