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(特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

1 引 言

多孔陶瓷具有低密度，高孔隙率，高比表面積，低熱導(dǎo)率和低介電常數(shù)等特性，具有多種重要的工程應(yīng)用，廣泛地用于過(guò)濾器、催化劑載體、熱防護(hù)系統(tǒng)、吸波材料等領(lǐng)域[1-2]。在這些應(yīng)用中多孔陶瓷的優(yōu)勢(shì)還在于陶瓷具有高熔點(diǎn)，抗腐蝕，耐磨損等特性[3]。最近出現(xiàn)的非氧化物陶瓷如SiCN三元陶瓷尤其是Si-M-C-N (M=B, Al, Zr, Hf)四元陶瓷在高溫下具有優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性，優(yōu)異的抗熱氧化性和高溫抗蠕變性[4]，該類陶瓷可通過(guò)前驅(qū)體聚合物裂解制備多孔材料。

前驅(qū)體聚合物是主鏈含Si原子的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物，可在一定溫度下脫除有機(jī)基團(tuán)轉(zhuǎn)化為陶瓷[5]。前驅(qū)體聚合物可以直接通過(guò)傳統(tǒng)的聚合物加工技術(shù)處理，因此前驅(qū)體法是制備多孔塊狀陶瓷的有效方法。直接發(fā)泡可獲得封閉和開(kāi)孔的大孔或微孔陶瓷。Colombo等采用聚氨酯(PU)預(yù)聚體作為發(fā)泡助劑，通過(guò)調(diào)節(jié)制備條件獲得具有開(kāi)孔的SiOC陶瓷[6]。犧牲型填料(如PMMA，PS微球)也用于添加到前驅(qū)體聚合物中，受熱時(shí)分解，最后在在陶瓷基體中留下模板孔隙。M Shibuya等通過(guò)控制PMMA的添加量(0到80wt%)來(lái)控制裂解后SiOC陶瓷產(chǎn)物的孔徑分布，成功制備出微蜂窩狀多孔陶瓷[7]。向陶瓷前驅(qū)體中引入有機(jī)嵌段共聚物可制備有序程度高的多孔陶瓷。Q Nghiem等通過(guò)自由基聚合合成PVSZ-b-PS有機(jī)無(wú)機(jī)雜化嵌段共聚物前驅(qū)體，利用自組裝效應(yīng)制備出SiCN介孔陶瓷[8]。

SiAlCN陶瓷具有優(yōu)異的抗氧化性，耐高溫性和抗腐蝕性[9]，SiAlCN納米多孔陶瓷可用作催化、分離、吸附、絕熱等領(lǐng)域。目前用前驅(qū)體聚合物制備多孔陶瓷大多僅限于制備大孔陶瓷的研究[10]。本文利用聚鋁硅氮烷前驅(qū)體聚合物中C=C雙鍵和Si-N鍵作為活性基團(tuán)，首次以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)作為交聯(lián)劑，通過(guò)溶膠凝膠法，常壓干燥去除溶劑制備多孔凝膠，進(jìn)一步裂解制備成SiAlCN納米多孔陶瓷?？疾炝硕嗫啄z化學(xué)結(jié)構(gòu)、裂解過(guò)程以及交聯(lián)劑HDI的用量、溫度對(duì)SiAlCN陶瓷產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)SiAlCN多孔陶瓷的耐高溫性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

聚鋁硅氮烷(PASZ)前驅(qū)體為本實(shí)驗(yàn)室自制(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1)；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，分析純；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，分析純；甲苯，正己烷，分析純。

圖1 PASZ先驅(qū)體結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of PASZ precursors

2.2 SiACN納米多孔陶瓷的制備

實(shí)驗(yàn)使用聚鋁硅氮烷為前驅(qū)體，以二異氰酸酯作為交聯(lián)劑，在80wt%的甲苯溶液中，采用溶膠凝膠方法制備聚鋁硅氮烷凝膠。經(jīng)交聯(lián)后形成黃色半透明濕凝膠，用正己烷置換甲苯溶劑，減少凝膠在常壓干燥過(guò)程中的表面張力[11]。將濕凝膠在常壓60℃干燥除去溶劑得到聚鋁硅氮烷多孔凝膠，然后在Ar氣氛中裂解制備出SiAlCN納米多孔陶瓷，制備過(guò)程如圖2所示。

圖2 SiAlCN多孔陶瓷的制備過(guò)程示意圖Fig.2 Preparation of porous SiAlCN ceramic

具體實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)如下：向水熱反應(yīng)釜中依次加入甲苯20g，PASZ和HDI共5g，其中HDI的質(zhì)量分別為10%，20%，30%，40%，50%，然后加入DCP。攪拌10min，待上述原料混合均勻后。將水熱反應(yīng)釜放入烘箱，升溫至80℃進(jìn)行預(yù)聚5h。再升溫至150℃反應(yīng)12h后，自然冷卻至室溫。取出含甲苯溶劑半透明的濕凝膠置于燒杯中，用甲苯溶劑洗除未反應(yīng)完的原料，然后在3天內(nèi)用正己烷置換甲苯溶劑3次，在60℃的烘箱中干燥，得到不同HDI含量交聯(lián)的聚鋁硅氮烷多孔凝膠。

將聚鋁硅氮烷多孔凝膠放入氮化硼坩堝中，并置于方舟中再放入真空管式爐，抽真空，用氬氣置換三次，在氬氣流中按如下程序升溫進(jìn)行裂解陶瓷化: 200℃/2h+350℃/3h+500℃/3h+800℃/4h。500℃前升溫速率為5℃/min，500℃后升溫速率為2℃/min。將800℃陶瓷產(chǎn)物在1000℃，1200℃和1400℃熱處理2h，得到各溫度下的裂解產(chǎn)物。

2.3 測(cè)試與表征

采用Nicolet 6700型FTIR儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，掃描波數(shù)范圍為4000～400cm-1；液體樣品采用KBr涂膜法，固體樣品采用KBr壓片法；用SDT Q600型熱重分析儀(TGA)分析多孔凝膠的失重情況，測(cè)試溫度為室溫至1000℃，升溫速率為10℃/min，在氮?dú)庀逻M(jìn)行；用S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多孔前驅(qū)體凝膠和高溫裂解多孔陶瓷產(chǎn)物的表觀形貌，并統(tǒng)計(jì)孔徑分布，在觀察之前對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理；用Bruker AXS Microanalysis Gmbh Berlin型能譜儀在真空區(qū)域面掃描，對(duì)固體樣品進(jìn)行元素分析；用D/max 2550V型X射線衍射儀(XRD)分析不同裂解溫度下陶瓷的相結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 前驅(qū)體多孔凝膠的制備與結(jié)構(gòu)表征

在多孔陶瓷制備中，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)在反應(yīng)中一方面起交聯(lián)劑作用，另一方面分子中柔性碳鏈提高先驅(qū)體凝膠的韌性，減少凝膠在干燥的過(guò)程中受到毛細(xì)管力破裂從而導(dǎo)致孔坍塌[12]。本研究制備了不同HDI含量的聚鋁硅氮烷凝膠，以研究HDI含量對(duì)聚鋁硅氮烷凝膠形成及結(jié)構(gòu)的影響。表1所示為不同HDI含量凝膠的原料配比以及凝膠狀態(tài)，經(jīng)裂解后的產(chǎn)物均在代號(hào)后加“C”。

表1 聚鋁硅氮烷凝膠的反應(yīng)物質(zhì)量和凝膠狀態(tài)Table 1 Weight of reactants for PASZ gel preparation

圖3 HDI，PASZ及前驅(qū)體凝膠的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of HDI, PASZ and precursor gel

圖3為聚鋁硅氮烷凝膠的紅外光譜圖。為了比較反應(yīng)情況，也列入了反應(yīng)物HDI和PASZ的紅外譜圖。聚鋁硅氮烷前驅(qū)體PASZ紅外圖譜中，3377cm-1處為N-H的伸縮振動(dòng)峰，3047cm-1和2945cm-1處分別為乙烯基和甲基上的C-H伸縮振動(dòng)峰，1593cm-1處歸屬于-CH=CH2的伸縮振動(dòng)峰，1403cm-1處為C-H的彎曲振動(dòng)峰，1253cm-1處為Si-CH3的振動(dòng)峰，1170cm-1為N-H的彎曲振動(dòng)峰，923cm-1為Si-N-Si的振動(dòng)峰，790cm-1為Si-C鍵的伸縮振動(dòng)峰，873cm-1處是Al-N鍵的吸收振動(dòng)峰。HDI圖譜中在2272cm-1處為異氰酸酯基的特征峰，1688cm-1為C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰。在前驅(qū)體凝膠的紅外譜圖中，2272cm-1處的-NCO和923cm-1處的Si-N鍵的吸收峰強(qiáng)度顯著變小，而3377cm-1處的N-H鍵伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度無(wú)明顯變化，這是由于-NCO基團(tuán)與Si-N鍵發(fā)生反應(yīng)所致[13]。1593cm-1處的-CH=CH2峰強(qiáng)度明顯降低，這是由于乙烯基在引發(fā)劑DCP的作用下發(fā)生聚合。據(jù)紅外結(jié)果推測(cè)前驅(qū)體的交聯(lián)反應(yīng)路線如圖4，HDI中-NCO基團(tuán)插入Si-N鍵進(jìn)行反應(yīng)交聯(lián)，同時(shí)乙烯基也進(jìn)行聚合交聯(lián)，雙重交聯(lián)作用使得前驅(qū)體在極稀溶液(80wt%)中能形成凝膠，這為干燥凝膠制孔提供了基礎(chǔ)。

圖4 聚鋁硅氮烷前驅(qū)體形成凝膠的反應(yīng)路線Fig.4 Pathways of the reaction to synthesize polyaluminasilazane precursor gels

圖5為不同HDI含量的凝膠產(chǎn)物的紅外光譜圖。從圖中可見(jiàn)，當(dāng)HDI添加量為10%～30%時(shí)，在2272cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰，這說(shuō)明異氰酸酯基反應(yīng)完全；當(dāng)HDI添加量大于40%時(shí)，在2272cm-1處出現(xiàn)吸收峰，并且隨著加入量的增加，強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這說(shuō)明凝膠產(chǎn)物中未反應(yīng)的異氰酸酯基逐漸增多。各前驅(qū)體凝膠產(chǎn)物在1593cm-1處僅出現(xiàn)微弱的吸收峰，說(shuō)明乙烯基基本都參與了反應(yīng)。

圖5 不同HDI含量的凝膠產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of precursor gel products with different HDI content

3.2 前驅(qū)體多孔凝膠的形貌分析

前驅(qū)體凝膠在熱解過(guò)程中，在完成無(wú)機(jī)化轉(zhuǎn)變時(shí)，一般材料內(nèi)部會(huì)發(fā)生致密化反應(yīng)[14]，導(dǎo)致陶瓷材料的比表面積急劇降低，因此對(duì)熱解前多孔凝膠的形貌進(jìn)行分析，以研究陶瓷化過(guò)程孔結(jié)構(gòu)的變化。圖6為不同HDI含量的凝膠產(chǎn)物干燥后的SEM照片，圖7則為根據(jù)SEM結(jié)果采用統(tǒng)計(jì)軟件統(tǒng)計(jì)的孔徑分布圖。從圖中可明顯看出，HDI的加入量對(duì)多孔凝膠的結(jié)構(gòu)有明顯的影響。當(dāng)HDI添加量為10%時(shí)，前驅(qū)體凝膠形貌不均勻，但孔結(jié)構(gòu)明顯，平均孔徑約32nm；當(dāng)HDI達(dá)到20%時(shí)，前驅(qū)體凝膠形貌均勻，多孔結(jié)構(gòu)分布均勻，平均孔徑約39nm；S80H10和S80H20的前驅(qū)體凝膠的孔徑在微孔、介孔和大孔尺度均有分布，為多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。但當(dāng)HDI加入量繼續(xù)增加，前驅(qū)體凝膠的形貌變得均勻，但孔結(jié)構(gòu)明顯減少，平均孔徑明顯增大，S80H50的平均孔徑達(dá)到85nm。結(jié)果表明：HDI雖然可以提高前驅(qū)體交聯(lián)程度，進(jìn)一步提高凝膠網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，但是其分子中柔性碳鏈在干燥過(guò)程中造成的收縮較大，孔發(fā)生收縮導(dǎo)致制備的凝膠孔結(jié)構(gòu)減少。

圖6 不同HDI含量的凝膠產(chǎn)物干燥后的掃描電鏡圖
Fig.6 SEM micrographs of precursor gels with different HDI content (a)S80H10; (b)S80H20; (c)S80H30; (d)S80H40; (e)S80H50

圖7 S80H系列前驅(qū)體凝膠的孔徑分布柱狀圖
(a) S80H10; (b) S80H20; (c) S80H30; (d) S80H40
Fig.7 Bar graphs of pore diameter distribution for precursor gels
(a) S80H10; (b) S80H20; (c) S80H30; (d) S80H40

3.3 前驅(qū)體凝膠的熱失重分析

圖8為聚鋁硅氮烷前驅(qū)體多孔凝膠在N2氣氛中的熱失重曲線，升溫速率為10℃/min。從TGA曲線整體可以看出HDI添加量越多，前驅(qū)體凝膠在陶瓷化過(guò)程中失重越多。不同樣品的最大失重速率時(shí)的溫度、實(shí)際失重和理論失重(假設(shè)HDI全部裂解揮發(fā)，其中純PASZ先驅(qū)體1000℃裂解失重31.49%)如表2所示。隨著HDI添加量的增加，樣品最大失重時(shí)的溫度逐漸增加，說(shuō)明前驅(qū)體凝膠中的孔結(jié)構(gòu)是逐漸減少的，對(duì)裂解過(guò)程小分子揮發(fā)造成的失重有一定的滯后作用。對(duì)比HDI交聯(lián)后的前驅(qū)體凝膠的實(shí)際熱失重和理論失重，發(fā)現(xiàn)差別不大，這說(shuō)明HDI在陶瓷化轉(zhuǎn)變過(guò)程中完全裂解成小分子而消除，對(duì)最終SiAlCN陶瓷的結(jié)構(gòu)和組成影響較小。在高溫裂解的過(guò)程中，前驅(qū)體凝膠熱失重出現(xiàn)在三個(gè)主要階段：第一段為200℃以前，主要為前驅(qū)體中小分子及溶劑的逸出；第二段是200～400℃，該階段失重主要是由于轉(zhuǎn)氨作用釋放氨氣[15]；第三段是400～650℃，失重較大，主要為陶瓷化有機(jī)物裂解產(chǎn)生氣體等，HDI也在該階段裂解。650℃以后質(zhì)量無(wú)明顯變化，基本完成陶瓷化。

圖8 不同HDI含量的前驅(qū)體凝膠在N2氣氛中的TGA曲線圖Fig.8 TGA curves of precursor gels with different HDI content in N2

表2 PASZ前驅(qū)體及凝膠的熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 2 TGA data of PASZ precursor and gels

3.4 多孔陶瓷形貌分析

圖9為前驅(qū)體多孔凝膠在800℃惰性氣體中裂解陶瓷化后得到SiAlCN多孔陶瓷的微觀形貌圖。圖10為根據(jù)SEM結(jié)果，采用統(tǒng)計(jì)軟件得到的孔徑分布圖。圖中可見(jiàn)SiAlCN陶瓷產(chǎn)物中保留完好的孔結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明前驅(qū)體凝膠在裂解陶瓷化過(guò)程中孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有消失，但孔結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮，平均孔徑明顯變小，而且，HDI加入量越大，這種變化越明顯。圖中還可看出，S80H10先驅(qū)體多孔凝膠的平均孔徑在32nm左右，其裂解多孔陶瓷S80H10C的平均孔徑約在23nm左右；若HDI加入量太多，使得孔結(jié)構(gòu)完全坍塌，如S80H50C，幾乎未發(fā)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)槎嗫啄z中有機(jī)物含量較高，陶瓷化轉(zhuǎn)變過(guò)程中有機(jī)物裂解揮發(fā)造成的孔隙坍塌，幾乎完全致密化。這些現(xiàn)象表明，前驅(qū)體凝膠的孔結(jié)構(gòu)在裂解陶瓷化過(guò)程中發(fā)生收縮，而且交聯(lián)劑HDI的加入量對(duì)多孔陶瓷的平均孔徑有明顯的影響。

圖9 800℃裂解陶瓷化得到SiAlCN陶瓷的掃描電鏡圖
Fig.9 SEM micrographs of SiAlCN ceramics pyrolyzed at 800℃
(a) S80H10C; (b) S80H20C; (c) S80H30C; (d) S80H40C; (e)S80H50C

圖10 S80HC系列多孔陶瓷的孔徑分布柱狀圖
Fig.10 Bar graphs of pore diameter distribution for SiAlCN ceramics
(a) S80H10C; (b) S80H20C; (c) S80H30C; (d) S80H40C

圖11為S80H10C樣品經(jīng)1200℃、1400℃處理2h后的SEM照片。從其微觀形貌分析，與1200℃處理后的SiAlCN陶瓷相比，SiAlCN陶瓷在1400℃處理后出現(xiàn)了大量約10nm的孔結(jié)構(gòu)，還有一部分較大尺寸的孔，經(jīng)推測(cè)SiAlCN陶瓷在高溫下結(jié)構(gòu)發(fā)生演變生成更多的介孔結(jié)構(gòu)，而部分孔在高溫下會(huì)進(jìn)一步變大。因此，SiAlCN陶瓷經(jīng)1400℃處理后仍保留多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑分布為多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

用EDS對(duì)1400℃得到多孔陶瓷選區(qū)掃描，進(jìn)行組成分析，結(jié)果如圖12所示。發(fā)現(xiàn)形成的多孔陶瓷由Si，Al，C，N，O元素組成。

圖11 不同溫度Ar中裂解SiAlCN陶瓷產(chǎn)物的掃描電鏡圖 (a) 1200℃； (b) 1400℃Fig.11 SEM micrographs of SiAlCN ceramics pyrolyzed at different temperature in Ar (a) 1200℃； (b) 1400℃

圖12 經(jīng)1400℃裂解得到的多孔SiAlCN陶瓷的EDS分析結(jié)果Fig.12 EDS analyses of SiAlCN ceramics

3.5 多孔陶瓷XRD分析

圖13 不同裂解溫度下SiAlCN陶瓷的XRD圖譜Fig.13 XRD patterns of SiAlCN ceramics pyrolysis at different temperature

為研究裂解得到的SiAlCN多孔陶瓷的相結(jié)構(gòu)及耐高溫性能，將SiAlCN多孔陶瓷再在不同高溫下處理2h后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析。圖13為不同溫度處理后的SiAlCN多孔陶瓷的XRD圖譜。圖中可見(jiàn)，在2θ=22.0°處，有一個(gè)大而寬的衍射峰，為無(wú)定型碳的衍射峰。800，1000和1200℃裂解產(chǎn)物均為非晶態(tài)陶瓷結(jié)構(gòu)；1400℃裂解產(chǎn)物在2θ=16.5°，26.2°，35.5°，40.9°等處出現(xiàn)尖峰，分別對(duì)應(yīng)的是莫來(lái)石的(110)，(210)，(111)，(211)晶面，這說(shuō)明1400℃處理后，SiAlCN多孔陶瓷中出現(xiàn)莫來(lái)石晶粒。

3.6 多孔陶瓷抗氧化性能

圖14為S80H10C經(jīng)1400℃/2h處理后的樣品在空氣氣氛下的熱失重曲線，從曲線可以看出在650℃以下幾乎沒(méi)有失重，這表明制備的SiAlCN多孔陶瓷具有良好的抗熱氧化性能。起始失重溫度為650℃，最大失重速率溫度為745℃，失重主要出現(xiàn)在650～1100℃，約失重19.2%，到1100℃以后，不再有明顯失重，SiAlCN多孔陶瓷材料表明出較好的抗氧化性。

圖14 1400℃處理的S80H10C在空氣中的TGA曲線Fig.14 TGA curve in air of SiAlCN porous ceramics annealed at 1400℃

本文利用HDI為交聯(lián)劑，通過(guò)溶膠凝膠法使聚鋁硅氮烷前驅(qū)體在極稀溶液(80wt%)中形成凝膠，經(jīng)過(guò)干燥、裂解陶瓷化生成SiACN納米多孔陶瓷。在凝膠反應(yīng)中，主要通過(guò)-NCO和Si-N鍵的反應(yīng)以及乙烯基聚合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。多孔凝膠中，HDI添加量超過(guò)40%時(shí)，-NCO基團(tuán)不能完全反應(yīng)。HDI加入量對(duì)前驅(qū)體凝膠的孔結(jié)構(gòu)有明顯影響，隨著HDI添加量的增加，前驅(qū)體凝膠中孔結(jié)構(gòu)減少，平均孔徑變大。裂解陶瓷化過(guò)程中，HDI在650℃前完全裂解脫除，650℃后無(wú)明顯失重，基本完成陶瓷化。在多孔先驅(qū)體凝膠裂解陶瓷化過(guò)程中，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮，HDI加入量對(duì)孔結(jié)構(gòu)的收縮有明顯影響，HDI加入量越多收縮越明顯。當(dāng)HDI加入量為10～20%時(shí)，可形成SiAlCN納米多孔陶瓷。對(duì)形成的多孔陶瓷進(jìn)行XRD分析發(fā)現(xiàn)，SiAlCN陶瓷在800，1000和1200℃下均為非晶態(tài)體系，結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，當(dāng)處理溫度為1400℃時(shí)，SiAlCN陶瓷中出現(xiàn)莫來(lái)石晶粒，生成了更多的介孔結(jié)構(gòu)，該溫度下SiAlCN陶瓷為多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。SiAlCN多孔陶瓷在650℃以下空氣氛中幾乎沒(méi)有失重，表現(xiàn)出良好的抗氧化性能。