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(1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006；2.德州農(nóng)工大學(xué)化學(xué)工程系，美國(guó) 德州 77843-3122)

1 前 言

氧化鋅(ZnO)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和紫外吸收性能，是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于涂料橡膠、玻璃、陶瓷等材料的生產(chǎn)和加工。與普通ZnO相比，納米尺度的ZnO具有納米材料的小尺度效應(yīng)和表面效應(yīng)等特點(diǎn)，可應(yīng)用于傳感器[1-2]，也可作為隱形材料[3]，另外還具有獨(dú)特的壓電效應(yīng)和光催化效應(yīng)，可應(yīng)用于光催化降解[4-8]領(lǐng)域。

研究發(fā)現(xiàn)，以二維納米片為添加劑可以提高納米懸浮液的分散穩(wěn)定性，在該分散體系中添加劑與納米懸浮液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠保持其本征物理化學(xué)性質(zhì)。其中，關(guān)于全無(wú)機(jī)的，穩(wěn)定的二維磷酸鋯(Zirconium Phosphate, ZrP)納米片的研究已在一些領(lǐng)域中引起廣泛的關(guān)注[9-15]，雖然仍處于探索階段，但一些應(yīng)用已顯示其優(yōu)越性[16]。ZrP的形貌為近似的片狀正六邊形，同時(shí)具備徑厚比和粒徑大小可控性，這一優(yōu)點(diǎn)是其它一些二維納米片材料所不具備的。同時(shí)，ZrP具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，使其特別適用于作為添加劑來(lái)提高納米懸浮液的穩(wěn)定性。劉琢瑋[17]等以ZrP膠體作為添加劑加入TiO2納米分散液中，由于ZrP納米片阻礙了TiO2顆粒的團(tuán)聚和沉降，從而提高了TiO2納米分散液的穩(wěn)定性。

目前，已有很多ZnO催化降解有機(jī)污染物的研究[18]。劉翠萍[19]等通過(guò)加入鐵元素，制備出了摻鐵納米ZnO，提高了ZnO的光催化性能。寧翔等[20]將納米ZnO與三維納米材料結(jié)合，ZnO納米棒在多孔結(jié)構(gòu)中受力變形產(chǎn)生電子空穴對(duì)，使得其在無(wú)光照條件下催化降解有機(jī)污染物成為可能。本文使用的二維ZrP納米片具有極高的表面電荷密度、水相中的穩(wěn)定分散能力強(qiáng)而且能夠自組裝成液晶相，以其作為添加劑，可以在不改變ZnO化學(xué)性能的前提下，以亞甲基藍(lán)為標(biāo)準(zhǔn)溶液，去調(diào)控ZnO納米顆粒的催化降解有機(jī)污染物的能力。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 二維磷酸鋯納米片膠體的制備

采用水熱法[21]制備ZrP納米晶。其反應(yīng)方程式為：

ZrOCl2+2H3PO4=Zr(HPO4)2+2HCl+H2O

(1)

將6g氧氯化鋯(ZrOCl2)晶體粉末和60mL磷酸(15M)混合，然后將混合溶液密封于100mL的水熱反應(yīng)釜中，置于200℃恒溫環(huán)境中，反應(yīng)12h。經(jīng)洗滌、干燥、研磨后所得固體產(chǎn)物為ZrP納米晶。

取1g ZrP納米晶粉末懸浮于10mL的去離子水中，超聲分散30min(功率100%，頻率80kHz)，然后將2.2mL四丁基氫氧化銨(TBAOH)溶液加入懸浮液中，并將懸浮液置于試管振蕩器上震蕩3～5min，加入去離子水稀釋至30mL后超聲30min，靜置兩天使ZrP的原始晶粒有效地剝離成單層。最后，將懸浮液離心分離(4000 轉(zhuǎn)/min)30min，去除未完全剝離的固體，再次對(duì)懸浮液離心2h(4000轉(zhuǎn)/min)，使懸浮液分層，去除底層未完全剝離的ZrP納米片及上層清液，取中層懸浮液即為所得單層的二維ZrP納米片膠體。

2.2 形貌尺寸測(cè)試

ZrP納米晶形貌用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope)觀察，并采用X射線(xiàn)衍射分析其晶型，二維ZrP納米單層片可采用透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy， JEM-2100)觀察。二維ZrP納米片尺寸可通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(Dynamic Light Scattering，LS13320)來(lái)測(cè)量。

2.3 吸收光譜測(cè)試

先取6份10mL的去離子水，向其中加入2.5mg納米ZnO，超聲30min。然后向6個(gè)樣品中依次加入0、100、200、300、400和500μL的二維ZrP膠體(ZrP納米片的體積分?jǐn)?shù)為4.38%)，混合后對(duì)應(yīng)的ZrP納米片濃度分別為0mg/mL、0.07mg/mL、0.14mg/mL、0.21mg/mL、0.28mg/mL、0.35mg/mL。依次對(duì)每個(gè)樣品超聲30min用紫外分光光度計(jì)測(cè)試其紫外可見(jiàn)吸收光譜, 測(cè)試溫度為25℃。

2.4 Zeta電位測(cè)試

對(duì)上述6個(gè)樣品分別進(jìn)行Zeta電位測(cè)試(Dynamic Light Scattering，LS13320)，測(cè)試溫度為25℃。

2.5 流變行為測(cè)試

室溫暗室環(huán)境下，配置20mg/L的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后取6份10mL亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別向其中加入2.5mg納米ZnO粉末，超聲30min，然后向6個(gè)樣品中依次加入0、100、200、300、400及500μL的二維ZrP膠體。依次對(duì)每個(gè)樣品超聲30min后進(jìn)行粘度測(cè)試(KINEXUS高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀)，并繪制曲線(xiàn)。

2.6 光催化降解實(shí)驗(yàn)

用紫外/可見(jiàn)光分光光度計(jì)UV-9000S對(duì)6個(gè)樣品分別進(jìn)行全譜掃描，確定亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)為664nm。每次測(cè)試完后對(duì)6個(gè)樣品進(jìn)行紫外光照，光照時(shí)間間隔為別為10、5、5和5min，對(duì)光照后的樣品進(jìn)行吸光度測(cè)試。

2.7 傅里葉紅外實(shí)驗(yàn)

采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet6700)將第2.6節(jié)中光催化后所得樣品、亞甲基藍(lán)粉末、ZnO粉末以及二維ZrP膠體進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物形貌分析

圖1是制備的ZrP納米晶和納米片的形貌圖，圖中可觀察到剝離成單片前后的形態(tài)的變化及粒徑大小。圖1(a)是水熱法制備的未剝離的ZrP納米晶的SEM圖，在200℃反應(yīng)12h后，晶體生長(zhǎng)完全，經(jīng)研磨，得到形貌規(guī)整、尺度均一的六邊形碟狀納米結(jié)構(gòu)，尺度在600～800nm之間。圖1(b)是制得的ZrP納米晶的XRD圖譜，其特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)ZrP XRD卡片相符合。將制備的ZrP納米晶剝離成單層二維納米片后，由TEM觀察得到的形貌如圖1(c)所示，圖中可見(jiàn)，剝離后的ZrP納米片仍然保持著六邊形結(jié)構(gòu)。計(jì)算剝離后的ZrP膠體中納米片的體積分?jǐn)?shù)為4.38%。將ZrP納米片懸浮液稀釋后裝于比色皿中進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測(cè)量。單色的激光穿過(guò)樣品時(shí)，記錄下與入射光成90℃散射強(qiáng)度隨著時(shí)間的變化關(guān)系。然后測(cè)量其Zeta電位(圖1(d))。經(jīng)極限擬合后可計(jì)算出ZrP納米片的粒徑大小為724±120nm，Zeta電位大小為-55.39mV。

圖1 (a)ZrP納米晶的SEM圖；(b)XRD圖譜；(c)單層二維ZrP納米片的TEM圖；(d)二維ZrP膠體的DLS分析圖以及Zeta電位圖Fig.1 SEM image (a) and XRD spectrum (b) of ZrP nanocrystals, TEM image (c) and DLS analysis diagram and Zeta potential diagram (d) of single-layered two-dimensional ZrP nanoplates

3.2 二維ZrP納米片對(duì)ZnO分散液吸收光譜的影響

室溫下，取6份10mL去離子水，分別加入2.5mg ZnO粉末，然后分別向6個(gè)樣品中依次加入不同量的ZrP膠體，超聲30分鐘后對(duì)所得的樣品進(jìn)行紫外可見(jiàn)分光光度測(cè)試，所得結(jié)果如圖2所示，圖(a)到(f)依次對(duì)應(yīng)的ZrP膠體添加量為0、100、200、300、400和500μL(橫坐標(biāo)WL表示光的波長(zhǎng))。從圖可見(jiàn)，隨著ZrP膠體添加量的增加，樣品溶液的特征峰慢慢消失，在300～900nm的波長(zhǎng)范圍吸光度值逐漸減小。為進(jìn)一步了解特征峰變化的情況，對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行了微分化處理，得到了微分最大對(duì)應(yīng)的曲線(xiàn)上的點(diǎn)，如表1所示。同時(shí)求出吸收曲線(xiàn)在該點(diǎn)的切線(xiàn)，如圖2中的紅線(xiàn)所示。最后得出其截距波長(zhǎng)(λ)，隨著ZrP膠體添加量的增加，截距越來(lái)越大。當(dāng)ZrP添加量小于300μL時(shí)(ZrP濃度為0.21mg/mL)，隨著ZrP添加量的增加，其最高點(diǎn)的切線(xiàn)斜率變小，截距對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)變大，同時(shí)特征峰變得不明顯。當(dāng)添加量大于400μL(ZrP濃度為0.28mg/mL)以后，微分后不存在最大值，吸光度曲線(xiàn)趨于平穩(wěn)，原因是當(dāng)ZrP的添加量過(guò)高時(shí)，一方面，氧化鋅被充分分散在膠體中，另一方面入射的紫外可見(jiàn)光被高濃度的大尺寸ZrP納米片所屏蔽，使ZnO對(duì)光的吸收減弱。同時(shí)，據(jù)式(2)近似計(jì)算出分散液中ZnO的能帶間隙(Eg)：

Eg≈1240/λ

(2)

結(jié)果如表1所示，隨著ZrP含量的增加分散液中ZnO的Eg有明顯的下降趨勢(shì)。當(dāng)ZrP的濃度為0.28mol/mL和0.35mol/mL時(shí)，由于ZnO分散液的吸光能力下降未能計(jì)算出對(duì)應(yīng)的截距波長(zhǎng)和能帶間隙。

圖2 不同ZrP添加量的ZnO分散液的紫外可見(jiàn)吸收光譜 (a) 0μL; (b) 100μL; (c) 200μL; (d) 300μL; (e) 400μL; (f) 500μLFig.2 Ultraviolet-visible absorbance of ZnO dispersion with different ZrP addition

ZrP addition/μLMaximum absorbanceIntercept wavelength/nmEnergy gap/eV0(377,1.1797)4192.96100(376,1.2080)4222.94200(378,0.2207)4302.88300(371,0.2217)4722.63400---500---

3.3 二維ZrP納米片對(duì)ZnO分散液Zeta電位的影響

將第3.2節(jié)中使用的樣品稀釋成標(biāo)準(zhǔn)樣，并對(duì)其進(jìn)行Zeta電位測(cè)試。圖3所示為不同ZrP添加量的ZnO分散液的Zeta電位，圖(a)到(f)依次對(duì)應(yīng)的ZrP添加量為0、100、200、300、400及500μL，其Zeta電位依次為-39.72、-16.10、-20.56、-29.87、-48.48及-47.33mV。隨著ZrP膠體的加入，ZnO分散液的Zeta電位絕對(duì)值先減小，這是因?yàn)榧尤氲腪rP膠體是一種電解質(zhì)，低濃度的電解質(zhì)能夠中和ZnO表面的負(fù)電荷，從而使ZnO分散液Zeta電位絕對(duì)值減小。當(dāng)添加量達(dá)到一定量后，Zeta絕對(duì)值越來(lái)越大。當(dāng)添加量為400μL和500μL時(shí)，其Zeta電位絕對(duì)值大于開(kāi)始時(shí)的強(qiáng)度。原因是ZrP納米片具有較高的表面電荷密度，能夠有效增強(qiáng)分散液中的電荷量，使Zeta絕對(duì)值增大(圖3縱坐標(biāo)為粒子統(tǒng)計(jì)強(qiáng)度)。

3.4 ZrP納米片對(duì)亞甲基藍(lán)溶液旋轉(zhuǎn)粘度的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在配置的亞甲基藍(lán)溶液與ZnO混合膠體中，ZrP膠體添加量會(huì)對(duì)溶液的粘度產(chǎn)生影響。通過(guò)測(cè)試得出了溶液在不同剪切速率下的粘度變化，并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果如圖4所示。

圖3 不同ZrP添加量的ZnO分散液Zeta電位圖 (a) 0μL; (b) 100μL; (c) 200μL; (d) 300μL; (e) 400μL; (f) 500μLFig.3 Zeta potential diagram of ZnO dispersion with different ZrP addition

圖4(a)中，在不添加ZrP膠體的時(shí)候，改變剪切速率對(duì)旋轉(zhuǎn)粘度的影響不大，旋轉(zhuǎn)粘度一直處于一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，當(dāng)剪切速率從100s-1降到30s-1時(shí)，其旋轉(zhuǎn)粘度的變化量為1.7%。當(dāng)添加量為100μL和200μL時(shí)，在剪切速率為100～30s-1的范圍內(nèi)，體系的旋轉(zhuǎn)粘度均大于添加量為0時(shí)的旋轉(zhuǎn)粘度，且旋轉(zhuǎn)粘度的變化量分別為14%和18.9%。如圖4(b)所示，當(dāng)ZrP膠體添加量超過(guò)一定范圍后，旋轉(zhuǎn)粘度突然降低，隨后隨著ZrP膠體添加量的增加，旋轉(zhuǎn)粘度又隨之增加。為了測(cè)出粘度的變化程度，將開(kāi)始和結(jié)束的粘度之差除于結(jié)束時(shí)的粘度。其結(jié)果如表2所示。在添加ZrP膠體后，樣品的旋轉(zhuǎn)粘度變化程度增加。當(dāng)添加量達(dá)到一定值后，當(dāng)剪切速率變化時(shí)，旋轉(zhuǎn)粘度變化量減小，體系趨向于形成穩(wěn)定的膠體，具有牛頓流體的流變行為。

圖4 不同ZrP膠體添加量下亞甲基藍(lán)溶液的旋轉(zhuǎn)粘度變化曲線(xiàn)Fig.4 Shear viscosity curve of methylene blue solution under different ZrP addition

表2 不同ZrP膠體添加量下亞甲基藍(lán)溶液旋轉(zhuǎn)粘度的變化值Table 2 Shear viscosity variation of methylene blue solution under different ZrP addition

3.5 不同ZrP膠體添加量下ZnO對(duì)亞甲基藍(lán)溶液催化效果的影響

對(duì)不同ZrP膠體添加量調(diào)控ZnO降解亞甲基藍(lán)溶液的效果進(jìn)行比較。將第3.4節(jié)中的樣品溶液放在紫外光下(光照強(qiáng)度為26J/cm2)光照，時(shí)間間隔分別為10、5、5和5min。每次光照后，用紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸收光譜，并繪制曲線(xiàn)。其催化效果如圖5所示。由(a)到(d)其總光照時(shí)間依次為0、15、20及25min。可以看出，在ZrP膠體添加量低于200μL(ZrP納米片的濃度為0.14mg/mL)時(shí)，光照后，顏色有明顯的變化，深藍(lán)色變淺；高于300μL以后，顏色變化不明顯。對(duì)所得樣品進(jìn)行紫外光照試驗(yàn)后，測(cè)得吸光度并對(duì)其歸一化處理，其結(jié)果如圖6(a)所示?？梢钥闯?，在ZrP膠體添加量低于200μL時(shí)，隨著光照時(shí)間的增加，其吸光度呈下降的趨勢(shì)。當(dāng)添加量超過(guò)300μL(ZrP納米片的濃度為0.21mg/mL)時(shí)，隨著添加量的增加，吸光度存在一個(gè)上升的趨勢(shì)。這與所得的分散液的顏色變化圖也相吻合。原因是當(dāng)ZrP的添加量較小時(shí)，使得ZnO在保持穩(wěn)定分散的同時(shí)，能夠有效地促進(jìn)亞甲基藍(lán)的光催化降解。當(dāng)ZrP的添加量過(guò)高時(shí)，入射的紫外可見(jiàn)光被高濃度的大尺寸ZrP納米片屏蔽，使ZnO對(duì)光的吸收減弱，其促進(jìn)光催化的能力也隨之減弱。為了求出催化效果最佳的的ZrP添加量，我們?cè)?到100μL、100到200μL之間各添加了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)，添加量分別為60、80、120和140μL，結(jié)果如圖6(b)所示?？梢钥闯?，當(dāng)添加量由0μL增加到100μL時(shí)，光催化降解效果不斷增加。當(dāng)添加量由100μL增加到200μL時(shí)，光催化降解效果開(kāi)始減弱。當(dāng)添加量在100μL(0.07mg/mL)時(shí)ZnO的催化效果最好。

圖5 紫外光照不同時(shí)間樣品顏色的變化Fig.5 Changes of samples umder Ultraviolet light with different time

將催化降解后的樣品、ZrP膠體、亞甲基藍(lán)粉末以及ZnO粉末分別用溴化鉀壓片法制成紅外測(cè)試樣品，并對(duì)其進(jìn)行傅里葉紅外測(cè)試，其結(jié)果如圖7所示。由于試驗(yàn)樣品配置時(shí)，亞甲基藍(lán)添加量非常少，故在測(cè)出的紅外曲線(xiàn)中，不能反映出催化實(shí)驗(yàn)對(duì)亞甲基藍(lán)的影響。紅外測(cè)試主要反映催化反應(yīng)前后ZrP膠體對(duì)紅外光的吸收。當(dāng)ZrP膠體的添加量從0μL增加到500μL時(shí)，其特征峰始終處于固定的位置，說(shuō)明在配置的溶液中，ZrP和ZnO以及亞甲基藍(lán)之間不存在化學(xué)反應(yīng)。ZrP膠體調(diào)控ZnO對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解是一個(gè)物理作用。

圖6 歸一化處理后不同ZrP添加量的ZnO的吸光度Fig.6 Absorbance of different ZrP quantity after normalized

圖7 光催化后不同ZrP添加量的樣品紅外測(cè)試的變化Fig.7 Infrared testing pattern of sample with different ZrP addition after the photocatalytic

4 結(jié) 論

本文通過(guò)水熱法制作二維ZrP納米片，并將其懸浮膠體與ZnO混合，用來(lái)調(diào)控ZnO對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解。二維ZrP納米片能夠有效調(diào)控納米ZnO分散液的紫外可見(jiàn)吸收光譜、能帶間隙、Zeta電位以及光催化性能。紫外光照實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)ZrP納米片/ZnO混合膠體中ZrP的濃度小于0.21mg/mL時(shí)，ZnO在保持較高分散穩(wěn)定性的同時(shí)，具有明顯的紫外可見(jiàn)吸收。濃度大于0.28mg/mL時(shí)，ZnO沒(méi)有明顯的紫外可見(jiàn)吸收。旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)試表明，隨著ZrP納米片含量的增加，亞甲基藍(lán)/ZrP/ZnO混合膠體的粘度增加，具有穩(wěn)定的牛頓流體流變行為。光催化降解實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)ZrP的添加量較小時(shí)，使得ZnO在保持穩(wěn)定分散的同時(shí)，能夠有效地促進(jìn)亞甲基藍(lán)的光催化降解,其中ZrP濃度為0.07mg/mL時(shí)，催化降解效果最好。當(dāng)ZrP的添加量過(guò)高時(shí)，入射的紫外可見(jiàn)光被高濃度的大尺寸ZrP納米片所屏蔽，使ZnO對(duì)光的吸收減弱，其促進(jìn)光催化降解的能力也隨之減弱。ZrP膠體調(diào)控ZnO對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解是一個(gè)物理作用。