鄭燦輝 ，高延民 ，譚曉飛 ，陳帆帆

（1.洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)集團(tuán)股份有限公司，河南 洛陽(yáng) 471500；2.西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院，陜西 西安 710055）

以鉬鎢為主的河南欒川三道莊礦區(qū)是特大型夕卡巖鉬鎢多金屬共生礦床，目前已探明鉬金屬儲(chǔ)量為67.25萬(wàn)t，鎢金屬儲(chǔ)量為50.25萬(wàn)t。白鎢礦在伴生礦中品位極低，并且組分復(fù)雜，鑒于目前的選礦技術(shù)，很難充分合理的回收利用，這就對(duì)礦產(chǎn)資源造成了較大的浪費(fèi)。隨著礦產(chǎn)資源的逐漸減少以及礦物加工技術(shù)的進(jìn)步，從輝鉬礦浮鉬的尾礦中對(duì)白鎢礦進(jìn)行綜合回收利用，成為選礦企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然要求[1]。由于白鎢礦呈現(xiàn)出貧、細(xì)、雜的特點(diǎn)，常規(guī)水玻璃難以有效抑制脈石礦物，為提高白鎢浮選中水玻璃的抑制效果，常使用改性硅酸鈉，以加強(qiáng)對(duì)脈石礦物的抑制[2]。為發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，提高資源利用率，從鉬浮選尾礦中對(duì)低品位白鎢礦進(jìn)行綜合回收，即符合社會(huì)發(fā)展的需要，也符合現(xiàn)代選礦技術(shù)發(fā)展的重要方向。

1 礦石特性分析

1.1 礦物組成

原礦中的金屬礦物有輝鉬礦、白鎢礦、黃銅礦、黃鐵礦等，目的礦物為輝鉬礦、白鎢礦。原礦中的脈石礦物有透輝石、鈣鋁榴石、硅灰石、鈣鐵榴石；其次為黑云母、石英；并且還含有少量的方解石、角閃石、螢石、方柱石等。

1.2 礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造與自然類(lèi)型

原礦中礦石的結(jié)構(gòu)主要有：半自形-自形粒狀結(jié)構(gòu)；包體結(jié)構(gòu)；交代殘余結(jié)構(gòu)；充填結(jié)構(gòu)；束狀、片狀、放射狀結(jié)構(gòu)；他形粒狀結(jié)構(gòu)等；礦石的構(gòu)造主要有：脈狀構(gòu)造；浸染狀構(gòu)造；角礫狀構(gòu)造。原礦中礦石的主要自然類(lèi)型為：夕卡巖型；長(zhǎng)英角巖型；透輝石、斜長(zhǎng)石角巖型；其中以夕卡巖型儲(chǔ)量最多，約占全區(qū)礦石儲(chǔ)量的70%左右。

1.3 礦石化學(xué)成分

礦石主要有用組分為鉬和鎢，伴生有用組分為錸、硫、鐵、鈷等。鉬（Mo）：主要礦物為輝鉬礦，少量的氧化物—鉬鈣礦、鐵鉬華或以類(lèi)質(zhì)同象存在于白鎢礦中。鎢（W）：在各類(lèi)型礦石中礦化程度不一，在夕卡巖型中含量高，角巖型中含量低，浮鉬尾礦中多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 尾礦化學(xué)多元素分析 w/%Tab.1 Chemical multi-element analysis of tailings

1.4 白鎢礦的賦存特征

白鎢礦的顏色主要為灰-灰白色、白色，以細(xì)粒嵌布為主。其中浮鉬尾礦中，在-0.074 mm含量為75%的條件下，白鎢礦的單體解離度為82.39%，連生體中白鎢礦-石榴子石約占4.85%，白鎢礦-金屬礦連生體約占8.21%，白鎢礦與其他脈石礦物連生體約占4.55%，在以上連生體中多數(shù)為毗連型，少數(shù)為白鎢礦包裹輝鉬礦、方解石型，白鎢礦中的輝鉬礦呈均勻分布，且以類(lèi)質(zhì)同象形態(tài)存在，含量在5.3%～0.36%之間，平均為2.9%，用機(jī)械破磨的方法很難使這部分鎢鉬解離[3]。

2 浮選工藝及藥劑制度

白鎢綜合回收分為粗選段和精選段，其中精選段是提高白鎢精礦品位的關(guān)鍵，通過(guò)添加大量改性硅酸鈉，在90～95℃條件下進(jìn)行攪拌，根據(jù)捕收劑在白鎢礦與脈石礦物表面的解析速度不同，從而達(dá)到白鎢礦與含鈣脈石礦物的有效分離，強(qiáng)化了改性硅酸鈉對(duì)含鈣脈石礦物的抑制作用[4-6]。白鎢粗精礦經(jīng)過(guò)濃密后進(jìn)行加溫，然后進(jìn)入調(diào)漿系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)一次預(yù)精選、二次精選、二次精掃選進(jìn)行精選開(kāi)路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

圖1 精選試驗(yàn)流程Fig.1 Flow chart of fine selected test

2.1 改性硅酸鈉用量試驗(yàn)

該試驗(yàn)精選段用改性硅酸鈉作抑制劑，在氫氧化鈉用量為180 g/t時(shí)，在圖1工藝流程條件下，進(jìn)行改性硅酸鈉用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2不同改性硅酸鈉用量條件下的試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Experimental results under different dosages of modified sodium silicate

由圖2可以看出，隨著改性硅酸鈉用量的增加，鎢精礦品位逐漸升高，回收率呈先升高后降低的趨勢(shì)，在水玻璃用量為3 000 g/t時(shí)，可以獲得品位為27.5%，回收率為95.2%的白鎢精礦。

2.2 氫氧化鈉用量試驗(yàn)

試驗(yàn)精選段用氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值，在水玻璃用量為3 000 g/t時(shí)，在圖1工藝流程條件下，進(jìn)行氫氧化鈉用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同氫氧化鈉用量條件下的試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Experimental results under different dosages of sodium hydroxide

由圖3可以看出，隨著氫氧化鈉用量的增加，鎢精礦的品位和回收率呈先升高后降低的趨勢(shì)，在氫氧化鈉用量為160 g/t時(shí)，可以獲得品位為29.5%，回收率為95.8%的白鎢精礦。

2.3 生產(chǎn)流程

白鎢粗精礦經(jīng)過(guò)濃密后進(jìn)行加溫，進(jìn)行精選，精選采用浮選柱，經(jīng)過(guò)一次精粗選、二次精選、二次掃選開(kāi)路試驗(yàn)流程得白鎢精礦，實(shí)際工藝流程見(jiàn)圖4，2017年全年浮選指標(biāo)見(jiàn)表2。

圖4 實(shí)際生產(chǎn)流程Fig.4 Actual production flow chart of workshop

表2 2017年全年浮選指標(biāo) %Tab.2 Flotation indexes in 2017

3 改性硅酸鈉的解離及作用機(jī)理

3.1 改性硅酸鈉的用途及性質(zhì)

改性硅酸鈉是在普通水玻璃的基礎(chǔ)上進(jìn)行改良優(yōu)化，其主要成分還是硅酸鈉。硅酸鈉可由石英砂（SiO2）與純堿（Na2CO3）在一起高溫熔融制得，反應(yīng)見(jiàn)式（1）：

改性硅酸鈉的化學(xué)組成并不固定，包括：?jiǎn)喂杷徕c、二硅酸鈉、三硅酸鈉等。因此硅酸鈉的化學(xué)式可以表示為Na2O·mSiO2，其中m是SiO2與Na2O的比值，稱(chēng)為硅酸鈉的模數(shù)，m的值一般在2～6之間。生產(chǎn)實(shí)踐證明，改性硅酸鈉的模數(shù)越大，其抑制性能越強(qiáng)，不過(guò)改性硅酸鈉的模數(shù)過(guò)高，其較難溶于水，不利于使用；如果改性硅酸鈉的模數(shù)越小，其較易溶于水，并且抑制性能越弱，選礦中應(yīng)用的改性硅酸鈉模數(shù)一般在2～3之間。

3.2 硅酸鈉的水解、解離產(chǎn)物

硅酸鈉是強(qiáng)堿弱酸鹽，極易在溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，其解離的硅酸是二元弱酸，并且分步解離的K1、K2常數(shù)極小，故可使溶液呈堿性，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，上述反應(yīng)可用簡(jiǎn)便式表示，見(jiàn)式（2）～（4）：

由上述反應(yīng)式可見(jiàn)，硅酸鈉水溶液中含有Na+、OH-、HSiO3-、SiO32-等離子和 H2SiO3分子[7]。

pH值、硅酸鈉模數(shù)、溶液濃度等與其溶液中的各種組分含量的大小有直接關(guān)系。當(dāng)化學(xué)成分是Na2O·3SiO2的硅酸鈉溶液時(shí)，在溶液濃度為1 mg/L的情況下，pH值與各主要成分含量的關(guān)系[7]見(jiàn)表3。

表3 不同pH值下Na2O·3SiO2在1 mg/L濃度下的解離產(chǎn)物 mgTab.3 Dissociation product of Na2O·3SiO2at 1 mg/L concentration at different pH values（mg）

由表3可見(jiàn)，pH值小于8的條件下，以H2SiO3分子占多數(shù)；pH值小于13且大于8的條件下，以HSi離子占多數(shù)；pH值大于13的條件下，以Si離子占多數(shù)。因?yàn)榈V物加工過(guò)程極少在pH值大于13時(shí)發(fā)生，因此溶液中的S離子的數(shù)量是極少的，但HSi子、H2SiO3膠粒具有比較重要的研究意義。

硅酸鈉在溶液中既可以發(fā)生解離，并且解離的硅酸分子在一定條件下還會(huì)發(fā)生不同程度的聚合。pH值對(duì)硅酸分子的聚合作用具有較大的影響，水玻璃與酸（如HCl，H2SO4）作用易形成硅酸，見(jiàn)反應(yīng)式（5）：

正如上述，反應(yīng)生成的硅酸分子并不立即沉淀，但經(jīng)一定時(shí)間后會(huì)逐漸聚合成雙分子、三分子及多分子的聚合物。試驗(yàn)研究的所謂“酸化水玻璃”，實(shí)質(zhì)就是在使用前，往水玻璃溶液中加入適量的硫酸或鹽酸（加入量可由10∶1～1∶1，并通過(guò)試驗(yàn)加以確定），使H+離子濃度增大，有利于Na2SiO3的水解反應(yīng)向生成H2SiO3的方向移動(dòng)，并阻止H2SiO3的分步電離，加強(qiáng)了硅酸分子的生產(chǎn)以及聚合左右，并生成許多硅酸膠粒，以至于加強(qiáng)對(duì)目的礦物的抑制作用，并提高對(duì)細(xì)粒級(jí)礦泥的分散。

3.3 改性硅酸鈉的作用機(jī)理

由于改性硅酸鈉在該低品位白鎢礦精選中添加量大約為60 kg/t粗精礦，大量的改性硅酸鈉與含方解石的高濃度白鎢粗精礦加溫到90℃左右、攪拌30 min。使其具有正電荷的方解石所吸附的油酸在大量改性硅酸鈉的競(jìng)爭(zhēng)吸附下發(fā)生充分的解吸，從而對(duì)方解石產(chǎn)生抑制作用；帶負(fù)電荷的白鎢礦由于受HSiO以及帶負(fù)電的膠態(tài)硅酸影響較小，可繼續(xù)與油酸保持化學(xué)吸附，其可浮性仍然保持較好。也就是說(shuō)，在高濃度水玻璃的強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下，HSiO離子以及膠態(tài)硅酸，比油酸根更容易在方解石表面吸附；而與此相反，油酸則比HSiO離子以及膠態(tài)硅酸更容易在白鎢礦表面吸附，于是可較好地實(shí)現(xiàn)白鎢礦與方解石的浮選分離，獲得合格的白鎢精礦[7]。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)改性硅酸鈉在該低品位白鎢礦浮選中的作用原理的研究與探討，得出在不同pH值條件下Na2SiO3水解產(chǎn)物不同以及不同的水解產(chǎn)物對(duì)該白鎢礦精選的影響程度不同。經(jīng)過(guò)大量生產(chǎn)實(shí)踐得出在pH=12的條件下，在原礦品位為0.108%的情況下，經(jīng)過(guò)一次粗選、一次掃選、一次預(yù)精選、二次精選、二次精掃選可以獲得品位為30.52%的白鎢精礦，回收率在81.99%的良好指標(biāo)。