姚 儉 季淮君 高童桐 盛真可 毛英楠

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)工程技術(shù)學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083；2.上海宇航系統(tǒng)工程研究所，上海市閔行區(qū)，201109)

在煤炭礦井中，常采用噴霧灑水、煤層注水、添加表面活性劑和泡沫除塵等措施來(lái)降低工作面的煤塵濃度，而煤的潤(rùn)濕特性是有效降塵的關(guān)鍵，目前國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者通過(guò)測(cè)定煤的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等參數(shù)，來(lái)開展對(duì)煤潤(rùn)濕特性的研究。但煤是由有機(jī)大分子相和有機(jī)小分子相組成的復(fù)雜混合物，其中富含的低分子化合物對(duì)表面微觀組分與結(jié)構(gòu)的影響勢(shì)必會(huì)影響煤的潤(rùn)濕性，關(guān)于該方面的研究較少，顯然分離出低分子化合物以及測(cè)定分離前后煤表面微觀組分變化對(duì)研究煤潤(rùn)濕性具有重要意義。

本文利用四氫呋喃對(duì)氣煤和焦煤進(jìn)行萃取，分離低分子化合物與煤固體骨架，獲得萃取后的煤樣(殘煤)，采用上向滲透法實(shí)測(cè)原煤和殘煤的潤(rùn)濕性，結(jié)合FTIR分析表面官能團(tuán)相對(duì)含量的變化規(guī)律，得出萃取前后煤的潤(rùn)濕特性的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)樣品的制備和方法

1.1 試驗(yàn)樣品的制備

研究選用江蘇省徐州市張集煤礦的氣煤和安徽省淮北市青東煤礦的焦煤作為試驗(yàn)煤樣，為了避免空氣中氧氣或其他氣體對(duì)試驗(yàn)造成影響，采取井下新暴露煤樣，立即裝入密封袋中后運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室。利用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)進(jìn)行破碎，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出用于實(shí)驗(yàn)分析的所需粒度(60～100目)的煤塵。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 煤塵的工業(yè)分析與元素分析

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212-2008)和《煤的元素分析方法》(GB/T476-2008)進(jìn)行煤塵的工業(yè)分析及元素分析，得到煤樣的基本性質(zhì)，煤塵的工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 煤塵的工業(yè)分析與元素分析

1.2.2 萃取試驗(yàn)

精確稱量粒徑為0.15～0.25 mm(60～100目)的煤樣50 g，按照1∶10(質(zhì)量∶體積)比例的混合煤樣和四氫呋喃溶劑置于SL-SM100超聲波微波組合萃取儀中，設(shè)置常壓，溫度為50℃，萃取時(shí)間為2 h。使用布氏漏斗和抽濾瓶對(duì)萃取完的混合物進(jìn)行真空抽濾，分離出殘煤和萃取液，將殘煤放入真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，溫度設(shè)置為80℃，干燥時(shí)間為12 h，之后精確測(cè)量殘煤的質(zhì)量。

萃取率是反映煤中可溶低分子化合物含量高低的重要參數(shù)之一，見式(1)：

(1)

式中：E——煤樣萃取率， %；

w——原煤質(zhì)量，g；

w1——?dú)埫嘿|(zhì)量，g；

Ad——灰分， %。

由此可得氣煤的四氫呋喃萃取率為1.668%，焦煤的四氫呋喃萃取率為0.4836%。

1.2.3 煤塵潤(rùn)濕性測(cè)試

根據(jù)毛細(xì)作用原理，采用毛細(xì)管上向滲透法，通過(guò)測(cè)定煤樣吸收溶液的質(zhì)量(吸濕量)來(lái)測(cè)量煤塵的潤(rùn)濕性。試驗(yàn)選用長(zhǎng)為30 cm、內(nèi)徑為8 mm的有機(jī)玻璃管，下端用濾紙和透水膠帶封住，使煤塵不泄露。精確稱取10 g煤樣，迅速裝入玻璃管中，并震緊壓實(shí)。將玻璃管下端垂直放置于試驗(yàn)所用的溶液中，通過(guò)讀取電子天平上的數(shù)值，計(jì)算吸收的溶液質(zhì)量。毛細(xì)管上向潤(rùn)濕試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 毛細(xì)管上向潤(rùn)濕試驗(yàn)裝置

1.2.4 煤塵的紅外光譜測(cè)試

試驗(yàn)選用Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀，采用干燥的溴化鉀作壓片載體，將干燥的煤樣與KBr按照1∶150的比例混合，研磨充分后制成壓片，正確置于光路中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試范圍為4000～400 cm-1，掃描32次，分辨率為4 cm-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 煤塵的潤(rùn)濕效果分析

試驗(yàn)選用了去離子水、0.2%的十二烷基硫酸鈉和0.2%的聚乙二醇這3種溶液，對(duì)原煤和殘煤開展?jié)櫇裥栽囼?yàn)，不同溶液下氣煤和焦煤的潤(rùn)濕性如圖2和圖3所示。

由圖2和圖3可以看出，在3種不同的溶液中，氣煤的潤(rùn)濕性都明顯強(qiáng)于焦煤。添加表面活性劑后，煤塵的潤(rùn)濕性明顯增強(qiáng)，但不同的表面活性劑對(duì)氣煤和焦煤具有差異性。對(duì)于氣煤，在聚乙二醇溶液中吸濕量為1.61 g，在十二烷基硫酸鈉溶液中為1.34 g，聚乙二醇潤(rùn)濕效果優(yōu)于十二烷基硫酸鈉；而焦煤則正好相反，在十二烷基硫酸鈉溶液(0.45 g)中潤(rùn)濕增加的質(zhì)量約是在聚乙二醇溶液(0.16 g)中的3倍。

圖2 不同溶液下氣煤的潤(rùn)濕性

圖3 不同溶液下焦煤的潤(rùn)濕性

原煤和殘煤在不同溶液中潤(rùn)濕性如圖4所示。

圖4 原煤和殘煤在不同溶液中潤(rùn)濕性

由圖4可以看出，在這3種溶液中，氣煤和焦煤原煤的潤(rùn)濕性都強(qiáng)于殘煤，在表面活性劑中，氣煤原煤吸濕量是殘煤的2倍多，焦煤原煤與殘煤變化不如氣煤明顯，但共同表明經(jīng)四氫呋喃萃取后，煤中低分子化合物溶出后，煤的潤(rùn)濕性變差。

2.2 煤塵的紅外光譜分析

煤是一種由固體骨架和流體組成的復(fù)雜多孔介質(zhì)，由有機(jī)大分子和小分子組成的復(fù)雜混合物，其中含有低分子化合物，而親水的含氧官能團(tuán)、礦物質(zhì)和疏水的脂肪烴、芳香烴等對(duì)煤塵潤(rùn)濕性有較大的影響。利用OMNIC軟件對(duì)光譜進(jìn)行基線校正和平滑處理，消除傾斜基線帶來(lái)的影響，以特征峰的面積表示煤中官能團(tuán)的相對(duì)含量，煤塵萃取前后的FTIR譜圖如圖5所示，煤樣特征峰的相對(duì)含量見表3。

圖5 煤塵萃取前后的紅外光譜圖

表3 煤樣特征峰的相對(duì)含量

由圖5和表3煤樣的紅外光譜圖和特征峰的相對(duì)含量可知，氣煤表面官能團(tuán)的數(shù)量和相對(duì)含量均高于焦煤，萃取前后原煤與殘煤譜圖形狀相似，但面積有所不同，說(shuō)明低分子化合物溶出，沒(méi)有改變煤的主體結(jié)構(gòu)，但官能團(tuán)的相對(duì)含量發(fā)生變化，具體分析結(jié)果如下：

(1)氣煤。在親水官能團(tuán)中原煤和殘煤有5處吸收峰，3684～3625 cm-1屬于游離的OH，萃取后由原煤的0.411 m2/g減小到殘煤的0.375 m2/g，說(shuō)明部分游離的OH存在于可溶有機(jī)質(zhì)中。殘煤的OH自締合氫鍵，醚O與OH形成的氫鍵含量較之原煤降低，說(shuō)明部分氫鍵萃取后被破壞。1060～1020 cm-1處礦物質(zhì)Si-O-Si或Si-O-C伸縮振動(dòng)相對(duì)含量由原煤的3.281 m2/g降低為殘煤1.046 m2/g，1330～1110 cm-1處醚氧鍵伸縮振動(dòng)也由1.726 m2/g降至為0.866 m2/g，說(shuō)明低分子化合物溶出，大量的親水官能團(tuán)被破壞。

在疏水官能團(tuán)中原煤與殘煤的脂肪烴吸收峰位置主要有：1460～1435 cm-1的CH3反對(duì)稱變形振動(dòng)，2935～2915 cm-1的CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。萃取前原煤CH3反對(duì)稱伸縮振動(dòng)含量為1.845 m2/g，高于殘煤的1.525 m2/g，CH2反對(duì)稱變形振動(dòng)含量為0.425 m2/g，高于殘煤的0.362 m2/g。芳烴烴吸收峰位置主要有：3056～3032 cm-1處CH伸縮振動(dòng)，1910～1900 cm-1處苯的C-C、C-H振動(dòng)的倍頻和合頻峰及825～800 cm-1、753～747 cm-1處取代苯類。苯的C-C、C-H振動(dòng)的倍頻和合頻峰、3個(gè)相鄰H原子被取代的芳烴CH面外變形振動(dòng)都有所降低，5個(gè)相鄰H原子被取代的芳烴CH面外變形振動(dòng)由原煤的1.102 m2/g變?yōu)闅埫?.147 m2/g，略有增加，這表明四氫呋喃溶解煤中脂肪烴和芳香烴的部分側(cè)鏈，但煤中大分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。

(2)焦煤。在親水官能團(tuán)中，原煤和殘煤在3684～3625 cm-1、3624～3610 cm-1、1330～1110 cm-1、1060～1020 cm-1處均有吸收峰，但吸收峰面積較小。經(jīng)四氫呋喃萃取后，游離的OH鍵，OH自締合氫鍵，醚O與OH形成的氫鍵，醚氧鍵伸縮振動(dòng)，礦物質(zhì)Si-O-Si或Si-O-C伸縮振動(dòng)都有所降低。

在疏水官能團(tuán)中脂肪烴有3個(gè)吸收峰，1384～1367 cm-1甲基剪切振動(dòng)，萃取后甲基剪切振動(dòng)峰消失，1460～1435 cm-1CH3反對(duì)稱變形振動(dòng)和2935～2915 cm-1CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)經(jīng)萃取后，含量降低較為明顯。芳香烴存在3個(gè)吸收峰，萃取后900～850 cm-1單個(gè)相鄰H原子被取代的芳烴CH面外變形振動(dòng)和3056～3032 cm-1CH伸縮振動(dòng)含量均下降，但相差不大，殘煤中苯的C-C、C-H振動(dòng)的倍頻和合頻峰含量稍高于原煤。

2.3 煤塵表面官能團(tuán)對(duì)潤(rùn)濕性的影響分析

由表1的工業(yè)分析與元素分析和煤樣四氫呋喃萃取率可知，氣煤比焦煤變質(zhì)程度低，含有較多的低分子化合物。在0.2%十二烷基硫酸鈉溶液中，氣煤的吸濕量為1.34 g，焦煤為0.45 g，氣煤吸濕量約是焦煤的3倍。由圖5的紅外光譜分析可知，氣煤有11種官能團(tuán)，芳香烴、脂肪烴、礦物質(zhì)和含氧官能團(tuán)含量均較高，焦煤有10種官能團(tuán)，芳香烴類結(jié)構(gòu)含量較高，脂肪烴類結(jié)構(gòu)、礦物質(zhì)和含氧官能團(tuán)含量較低，氣煤親水官能團(tuán)相對(duì)含量6.412 m2/g明顯高于焦煤的2.829 m2/g，導(dǎo)致氣煤的潤(rùn)濕性明顯強(qiáng)于焦煤。

在0.2%十二烷基硫酸鈉溶液中，氣煤原煤的吸濕量(1.34 g)明顯大于殘煤(0.5 g)，經(jīng)四氫呋喃抽提后，低分子化合物溶出，存在于其中的游離OH隨著溶出，氫鍵等含氧官能團(tuán)和礦物質(zhì)被破壞，脂肪烴和芳香烴部分支鏈含量減小，親水官能團(tuán)與疏水官能團(tuán)相對(duì)含量的比值由原煤的0.905降低到殘煤的0.480。焦煤原煤的吸濕量(0.45 g)大于殘煤(0.23 g)。萃取后疏水官能團(tuán)含量下降，部分支鏈含量減小，礦物質(zhì)含量下降，含氧官能團(tuán)的含量也降低，但相差不大，親水官能團(tuán)與疏水官能團(tuán)相對(duì)含量的比值由原煤的0.468降低到殘煤的0.315。

3 結(jié)論

(1)氣煤比焦煤變質(zhì)程度低，含有較多的低分子化合物，表面官能團(tuán)的種類和含量較多，親水官能團(tuán)的相對(duì)含量較大，故潤(rùn)濕性強(qiáng)于焦煤。

(2)添加表面活性劑，煤的潤(rùn)濕性明顯提高，不同表面活性劑對(duì)不同變質(zhì)程度的煤具有差異性。經(jīng)四氫呋喃萃取后，煤的潤(rùn)濕性明顯降低，在十二烷基硫酸鈉溶液中，相同潤(rùn)濕時(shí)間內(nèi)，氣煤和焦煤的原煤吸濕量均是殘煤的2倍左右。

(3)經(jīng)四氫呋喃萃取后，隨著低分子化合物的溶出，煤塵表面含氧官能團(tuán)與礦物質(zhì)含量減少和部分脂肪烴、芳香烴側(cè)鏈被溶解，使煤塵中親水官能團(tuán)與疏水官能團(tuán)的相對(duì)含量的比值降低，導(dǎo)致煤塵的潤(rùn)濕性減弱。