AL-SAEDI Hasan ，F(xiàn)LORI Ralph

（1. Missouri University of Science and Technology, Rolla, MO 65401, USA; 2. Missan Oil Company, Missan, Amara 62001, Iraq）

0 引言

砂巖潤濕反轉(zhuǎn)機(jī)理包括礦物溶解[1]、多組分離子交換[2]、雙層膨脹[3]、黏土表面有機(jī)物解吸[4]、界面張力降低[5]以及微粒運(yùn)移[6]。砂巖儲(chǔ)集層中黏土的存在對(duì)產(chǎn)量有顯著影響[2-6]。注入水的化學(xué)組分是影響產(chǎn)量的另一個(gè)主導(dǎo)因素[4,7-8]。然而，對(duì)于砂巖儲(chǔ)集層提高采收率的主要機(jī)理，尚無統(tǒng)一意見[4,8-9]。這主要是因?yàn)樘岣卟墒章蔬^程存在多種作用，目前尚未見同時(shí)考慮多種水巖反應(yīng)的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬研究。

儲(chǔ)集層化學(xué)非均質(zhì)性也對(duì)采收率有一定影響。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場實(shí)踐顯示，對(duì)碳酸鹽巖[10-11]和砂巖[5,12]油藏應(yīng)用低礦化度水驅(qū)提高原油采收率時(shí)，采收率增量差異顯著。天然多孔介質(zhì)中礦物通常在空間上分布不均勻，且分布模式具有隨機(jī)性，可能均勻分布，也可能聚集式分布[13-14]。一方面，物理非均質(zhì)性使流場發(fā)生改變，進(jìn)而改變了離子的空間分布[15]。另一方面，化學(xué)非均質(zhì)性使礦物溶解速度[16-17]和吸附/解吸作用[18]發(fā)生顯著改變。物理非均質(zhì)性和化學(xué)非均質(zhì)性相結(jié)合會(huì)對(duì)水巖反應(yīng)及潤濕反轉(zhuǎn)產(chǎn)生顯著影響。然而，對(duì)于低礦化度水驅(qū)過程中儲(chǔ)集層的物理和化學(xué)非均質(zhì)性對(duì)水巖反應(yīng)和潤濕反轉(zhuǎn)的影響，尚未進(jìn)行綜合研究。

本文嘗試對(duì)砂巖低礦化度水驅(qū)過程中礦物成分和水化學(xué)性質(zhì)對(duì)水巖反應(yīng)及潤濕反轉(zhuǎn)的影響進(jìn)行量化分析。分別采用填充物中含黏土和不含黏土的色譜柱研究在不同溫度下含黏土砂巖和不含黏土砂巖低礦化度水驅(qū)機(jī)理，分析黏土對(duì)提高采收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 巖心制備

在色譜柱中填充礦物以制備砂巖巖心。不含黏土砂巖巖心的成分為純石英，含黏土砂巖巖心的成分為5%伊利石+5%高嶺石+90%石英。巖心長度均為 6.3 cm，直徑均為1.5 cm。為了避免色譜柱中產(chǎn)生氣泡從而改變滲透率，采用濕式填充法[19]。色譜柱端口連接處配備精濾器，以防止礦物顆粒移出色譜柱。

1.2 水驅(qū)

首先使用高礦化度鹽水沖洗色譜柱，再使用添加了10 μmol醋酸鈉的相同高礦化度鹽水將其在70 ℃下老化 1周。這樣可以使羧基物質(zhì)最大限度地吸附到巖心表面，以此來模擬羧基物質(zhì)與儲(chǔ)集層的黏合。羧酸的作用如圖 1所示。然后，用注射泵從色譜柱底部向上注入高（或低）礦化度鹽水直至流出物的pH值穩(wěn)定。注入過程中在色譜柱出口處收集水樣，以便進(jìn)行離子濃度分析。每次實(shí)驗(yàn)后，在相同條件下將色譜柱靜置1周，使巖心樣品恢復(fù)到其初始狀態(tài)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程在1個(gè)可設(shè)定溫度的烘箱中完成。

圖1 低礦化度水驅(qū)時(shí)黏土表面羧酸的作用示意圖[4]

1.3 化學(xué)分析

使用2000D電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定流出物中Ca2+的濃度。使用Dionex DX-120離子色譜裝置測定流出物中CH3COO-的濃度。

1.4 鹽水制備

將CaCl2和NaCl試劑溶解到去離子水中，制備高礦化度鹽水。將NaCl試劑溶解到去離子水中，制備低礦化度鹽水。鹽水成分如表1所示。

1.5 采收率測試

首先使用高礦化度鹽水沖洗色譜柱并飽和油，再在70 ℃條件下老化1周。然后，將高礦化度鹽水注入到色譜柱中，再注入低礦化度鹽水。根據(jù)流出物測算采收率。

表1 高礦化度和低礦化度鹽水成分

1.6 潤濕性測量

本文采用筆者自主研究的新方法[20]測量潤濕性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 不含黏土的砂巖巖心

2.1.1 流出物化學(xué)分析結(jié)果

不含黏土的砂巖巖心的滲透率為 602×10-3μm2，使用高礦化度鹽水測得的孔隙度為33.64%。25 ℃下，首先使用高礦化度鹽水驅(qū)替，測得色譜柱流出物pH值為7.26。然后使用低礦化度鹽水驅(qū)替，測得pH值升高到9.77。再使用最初的高礦化度鹽水驅(qū)替，pH值回落到 7.29。由此可見，使用高礦化度鹽水和低礦化度鹽水驅(qū)替時(shí)，流出物的pH值相差約2.5。流速高時(shí)，pH值達(dá)到穩(wěn)定需要更長的時(shí)間。

70 ℃下，最初使用高礦化度鹽水驅(qū)替時(shí)，流出物pH值為7.28。換成低礦化度鹽水后，流出物pH值為9.72。再換成最初的高礦化度鹽水時(shí)，pH值又回落到7.28?？梢?，使用高礦化度鹽水和低礦化度鹽水驅(qū)替時(shí)pH值相差高達(dá)2.44。

90 ℃下，使用高礦化度鹽水驅(qū)替時(shí)，pH值穩(wěn)定在 7.23。換成低礦化度鹽水時(shí)，pH值升高并穩(wěn)定在9.32。再換成最初的高礦化度鹽水時(shí)，pH值變回7.23。

120 ℃下，使用高礦化度鹽水驅(qū)替時(shí)，pH值為7.15。換成低礦化度鹽水時(shí)，pH值升高并穩(wěn)定在9.20。再換成最初的高礦化度鹽水時(shí)，pH值最終回落到7.15。

傳統(tǒng)上認(rèn)為使用低礦化度鹽水驅(qū)替時(shí)流出物 pH值升高的原因是吸附在黏土表面的 Ca2+被替換成了H+。本文中不含黏土的情況下觀察到了相同的趨勢，筆者把這種現(xiàn)象歸因于吸附在帶負(fù)電荷的石英表面的Ca2+和Na+被替換成了H+。

由表1可知，低礦化度鹽水中不含Ca2+，而使用低礦化度鹽水驅(qū)替時(shí)流出物中含有Ca2+（見圖2），證實(shí)了Ca2+的解吸。Ca2+的解吸主要是Ca2+與H+在帶負(fù)電荷的石英表面發(fā)生離子交換的結(jié)果。

對(duì)在含 10 μmol醋酸鈉的高礦化度鹽水中老化 1周后的巖心先使用高礦化度鹽水驅(qū)替再換低礦化度鹽水驅(qū)替，測量流出物中CH3COO-的濃度，不同溫度下CH3COO－的濃度變化如圖3所示。需要說明的是，不同溫度下總的注入孔隙體積倍數(shù)均為40。從圖3可以看出，用高礦化度鹽水和低礦化度鹽水驅(qū)替不含黏土砂巖巖心時(shí)，羧基物質(zhì)的解吸與溫度的升高缺少相關(guān)性?？梢杂^察到，25 ℃時(shí)CH3COO-的解吸程度比70 ℃時(shí)高，70 ℃時(shí)比90 ℃時(shí)低，而120 ℃時(shí)最低。

圖2 不同溫度下不含黏土砂巖色譜柱流出物中Ca2+濃度變化曲線

圖3 不同溫度下不含黏土砂巖色譜柱流出物中CH3COO-的濃度變化曲線

因?yàn)槭⒈砻婧汪然镔|(zhì)都是帶負(fù)電荷的，所以二者相互排斥。羧基物質(zhì)以與石英表面形成靜電橋接的形式黏結(jié)多價(jià)陽離子。當(dāng)?shù)偷V化度鹽水侵入多孔介質(zhì)時(shí)，發(fā)生離子交換，有機(jī)絡(luò)合物被移除，被未絡(luò)合陽離子取代，從而提供了親水性更強(qiáng)的環(huán)境，進(jìn)而提高原油采收率。溫度為 25，70，90，120 ℃時(shí)，使用高礦化度鹽水和低礦化度鹽水驅(qū)替時(shí)色譜柱流出物pH值差值分別為2.51，2.44，2.09和2.04。可以看出，隨著溫度的升高，pH值差值變小。由圖2可知，使用低礦化度鹽水驅(qū)替不含黏土砂巖巖心時(shí)，25，70，90，120 ℃下，分別有 0.32，0.37，0.32 和 0.16 μmol的 Ca2+從石英表面解吸。將高礦化度鹽水換成低礦化度鹽水時(shí)，產(chǎn)生大量的CH3COO-。由圖3可知，溫度為25，70，90 ℃時(shí)，CH3COO-的釋放量分別為 10.60%，8.35%和3.80%；溫度為120 ℃時(shí)，CH3COO-濃度變化曲線不穩(wěn)定。觀察到的Ca2+解吸和CH3COO-分離結(jié)果與預(yù)期一致，這證明低礦化度水驅(qū)能促進(jìn)羧酸脫離不含黏土的砂巖從而提高采收率。

2.1.2 采收率測試結(jié)果

在25 ℃條件下，使用高礦化度鹽水驅(qū)替不含黏土的砂巖巖心，直到流出物中不含油為止。此時(shí)，采收率是41.0%。相同溫度下，換用低礦化度鹽水驅(qū)替，采收率增加到 45.0%，增量為4.0%。之后，繼續(xù)使用低礦化度鹽水驅(qū)替，并將溫度相繼升高至70，90，120 ℃，各溫度下的采收率分別為47.0%，48.5%和49.5%。

2.1.3 潤濕性測量結(jié)果

由圖4、圖5可知，使用高礦化度鹽水和低礦化度鹽水驅(qū)替不含黏土砂巖巖心時(shí)，Ca2+和Br-曲線間區(qū)域的面積（Ao）分別為0.140和0.185。由圖6可知，對(duì)于完全水濕巖心，Ca2+和Br-曲線間區(qū)域的面積（AH）為0.220。用Ao除以AH，即可求得潤濕指數(shù)，以表征砂巖巖心的潤濕性[20]。潤濕指數(shù)的取值為0～1，完全親油時(shí)為0，完全親水時(shí)為1.0，中性潤濕時(shí)為0.5[20]。使用高礦化度鹽水驅(qū)替時(shí)，不含黏土砂巖巖心潤濕指數(shù)為 0.63；使用低礦化度鹽水驅(qū)替時(shí)，不含黏土砂巖巖心潤濕指數(shù)為 0.84。這說明低礦化度水驅(qū)時(shí)砂巖巖心的親水性增強(qiáng)。

圖4 高礦化度水驅(qū)時(shí)不含黏土砂巖巖心的Ca2+和Br-濃度變化曲線

圖5 低礦化度水驅(qū)時(shí)不含黏土砂巖巖心的Ca2+和Br-濃度變化曲線

圖6 完全水濕巖心的Ca2+和Br-濃度變化曲線

2.2 含黏土的砂巖巖心

對(duì)于含黏土的砂巖巖心，25 ℃下使用高礦化度鹽水驅(qū)替時(shí)，原油采收率為41.85%，流出物pH值為7.14。相同溫度下，換用低礦化度鹽水驅(qū)替時(shí)，采收率增加到45.55%，流出物pH值為8.90。采收率增量為3.7%，而對(duì)于不含黏土的砂巖巖心這一增量為4.0%。之后，繼續(xù)使用低礦化度鹽水驅(qū)替，并將溫度相繼升高至70，90，120 ℃，各溫度下的采收率分別為48.00%，49.00%和49.70%，流出物pH值分別為8.78，8.10和8.00。可見，使用低礦化度鹽水驅(qū)替不含黏土砂巖巖心的采收率與含黏土砂巖巖心的采收率相差很小。

3 結(jié)論

使用不含黏土石英巖心樣品進(jìn)行低礦化度水驅(qū)實(shí)驗(yàn)時(shí)，鈣離子解吸量和醋酸根釋放量較高，說明石英表面發(fā)生了離子交換，也證明低礦化度水驅(qū)能促進(jìn)羧酸脫離不含黏土的砂巖從而提高采收率。

低礦化度鹽水驅(qū)替砂巖時(shí)，即使砂巖中沒有黏土，也能提高采收率。