LOBANOV A A, SHHEKOLDIN K A, STRUCHKOV I A, ZVONKOV M A,HLAN M V, PUSTOVA E J, KOVALENKO V A, ZOLOTUKHIN A B

（1. Northern (Arctic) Federal University, Arkhangelsk, Russian Federation; 2. JSC RITEK, Samara, Russian Federation;3. Saint-Petersburg Mining University, Saint Petersburg, Russian Federation）

0 引言

世界上已經(jīng)實施了100多個大規(guī)模的CO2提高采收率項目[1]。2011年據(jù)全球碳捕集與封存研究院估計，前蘇聯(lián)范圍內(nèi)CO2提高采收率的潛力約為107×108t，大型油田的原油采收率可提高20%～21%[2]。

前蘇聯(lián)時期曾在8個油田實施過CO2驅(qū)油，涉及地質(zhì)儲量0.61×108t，占總產(chǎn)油量的8%[3]。目前，由于俄羅斯缺乏CO2氣源而沒有實施大規(guī)模的CO2驅(qū)油項目，僅利用吞吐技術(shù)實施了 CO2注入。隨著石油儲量的減少以及工業(yè)需求的增長，CO2提高采收率技術(shù)在俄羅斯存在廣泛的應(yīng)用前景。

根據(jù)早期發(fā)表的報告，俄羅斯油田最適合的石油驅(qū)替模式是液態(tài)CO2非混相驅(qū)[4]。在非混相條件下，“液態(tài)CO2-原油”混合物分解形成重油相和輕質(zhì)CO2相。這種體系相態(tài)被定義為液-液平衡相態(tài)。本文延用Gardner等[5]的認(rèn)識，即在重力分異作用下，PVT筒中的流體在垂向上分為上層液體和下層液體。為了分析相態(tài)變化特征，在圖中將原始稠油、稠油和 CO2的單相混合物以及純CO2劃分為重相和輕相。

Orr等[6-8]的研究結(jié)果認(rèn)為，碳氫化合物在液態(tài)CO2中的萃取量比在氣態(tài) CO2中的萃取量大；在二元混合物中，烴類的溶解度隨著分子量的增加及“烷烴-環(huán)烷烴-芳香烴”鏈的變化而減??；在多元混合物中，相同分子量的烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的溶解度相差不大；與輕質(zhì)組分相比，芳香族組分含量高的原油中重質(zhì)組分萃取效率較低。因此，原油密度越低，萃取程度越高。

前蘇聯(lián)科學(xué)家對相態(tài)之間的質(zhì)量傳遞過程也進行了研究。Falovsky等[9]研究了多級接觸實驗中原油和液態(tài) CO2之間的質(zhì)量傳遞作用，認(rèn)為參與質(zhì)量傳遞的原油組分的組成保持不變，隨著與原油接觸的 CO2量的增加，被萃取出的原油組分的平均分子量增加；進入輕相的原油組分的比例與在原始原油中的比例相同；在其他同等條件下可萃取餾分的組成幾乎與壓力無關(guān)；重相中CO2的摩爾濃度等于原始原油中CO2溶解度的極限。

眾所周知，CO2溶解于原油后會降低原油的黏度和密度、增加原油的壓縮性和氣體含量[10-11]。然而，多數(shù)研究關(guān)注的是完全混合區(qū)內(nèi)原油性質(zhì)的變化，對于與 CO2不能混相的稠油性質(zhì)的詳細描述還沒有相關(guān)報道。

本文利用俄羅斯典型稠油樣品，通過實驗對稠油與液態(tài) CO2的質(zhì)量傳遞作用進行分析，定量描述重相與輕相間的質(zhì)量傳遞以及質(zhì)量傳遞過程中各相特性的變化。

1 實驗介紹

1.1 實驗裝置

實驗裝置（見圖1）包括：用于測量液體PVT關(guān)系的主PVT筒（容積為400 mL）；用于流體循環(huán)的輔助PVT筒（容積為600 mL）和微型PVT筒（容積為100 mL）；毛細管黏度計（測量范圍 0.3～10 000.0 mPa·s）；數(shù)字密度計（測量范圍 0～3 g/cm3）；超聲波反應(yīng)室（作用是利用聲波共振法來記錄蠟質(zhì)和瀝青質(zhì)發(fā)生相變的時刻）；可視化原油泡點壓力記錄數(shù)字視頻系統(tǒng)；計算機控制系統(tǒng)。所有組件都置于烘箱中，烘箱的溫度范圍是-10～204 ℃。裝置運行壓力是103.4 MPa。

圖1 實驗裝置示意圖

1.2 實驗樣品

稠油樣品采自井口。儲集層溫度和壓力分別為30 ℃和16 MPa，取樣層段為1 582～1 600 m，井口壓力為1.7 MPa，環(huán)空壓力為0.85 MPa，采油方式為螺桿泵。樣品泡點壓力為1.8 MPa，壓縮系數(shù)為5.22×10-4MPa-1，地層壓力下的體積系數(shù)為1.003，泡點壓力下的體積系數(shù)為1.010，閃蒸氣油比為2.42 m3/m3，地層壓力下的密度為961.4 kg/m3，泡點壓力下的密度為954.3 kg/m3，閃蒸油密度為 961.1 kg/m3，地層壓力下的黏度為 795 mPa·s，泡點壓力下的黏度為513 mPa·s，20 ℃下閃蒸油的黏度為1 574 mPa·s。樣品組分含量見表1。

表1 實驗樣品組分含量表

1.3 實驗步驟

采用常規(guī)PVT分析（體積法）和氣相色譜法對稠油樣品進行測試。在一次接觸（膨脹）實驗?zāi)Ｊ较轮苽涑碛秃?CO2的混合物，對稠油和混合物進行油藏溫度下的恒質(zhì)膨脹實驗（CME）、閃蒸分離實驗以及黏度和密度的測量實驗。

首先將稠油樣品泵入主PVT筒，將液態(tài)CO2泵入輔助PVT筒，打開V6閥門和V2閥門，在主PVT筒內(nèi)混合CO2和稠油樣品。采用體積法監(jiān)測混合物中CO2的濃度。關(guān)閉V2閥門，利用磁攪拌器攪拌混合物直至主PVT筒內(nèi)的壓力穩(wěn)定，此時即達到平衡狀態(tài)。通過控制CO2的泵入量制備不同CO2濃度的混合物，各混合物中CO2的濃度分別為10%，26%，42%，58%，75%。對各混合物樣品進行地層溫度條件下、壓力從35 MPa下降到1 MPa的過程中黏度和密度的測定，以及在16 MPa壓力下進行閃蒸分離。

當(dāng)CO2濃度大于10%時，混合物組分不能完全混相，分離為輕質(zhì)CO2相（輕相）和重油相（重相）。通過將混合物從主PVT筒轉(zhuǎn)移到輔助PVT筒來測定重相的體積。由于各相黏度相差較大，當(dāng)稠油相進入毛細管黏度計時，黏度的快速變化被記錄下來。與該變化對應(yīng)的PVT筒的體積就是重相體積?；旌衔矬w積與重相體積之差為輕相體積。

利用CME實驗測量等溫條件下稠油壓降。該實驗測量泡點壓力、相對體積、密度、壓縮系數(shù)和體積比。利用PV等溫線上的拐點來確定泡點壓力。分別對各相的PV與CO2濃度關(guān)系進行研究。

在主PVT筒與微型PVT筒之間流動的模式下測定各相的黏度和密度。實驗在相同的溫度下進行。在兩相區(qū)域，因為輕相的黏度值超出了毛細管黏度計的靈敏度極限（小于0.3 mPa·s），所以無法測量。

閃蒸分離的過程是將單相流體從主PVT筒中分離到連接有氣體氣量計的分離器中。通過實驗結(jié)果計算得到閃蒸相的含氣量、體積系數(shù)和性質(zhì)。分離的油、氣的組分構(gòu)成采用氣相色譜法測定，在此基礎(chǔ)上計算稠油的組分構(gòu)成。各相的閃蒸分離均在35 MPa下進行[12-15]。CO2濃度為 26%時，不能進行輕相的閃蒸分離，因為該狀態(tài)下其體積小而地層體積系數(shù)大。

2 結(jié)果與分析

2.1 相組分組成

混合物中不同 CO2濃度下的重相組分組成顯示（見圖 2），輕組分（包括 N2和 C1—C5）在混合物中的含量隨著CO2濃度的增加而降低，當(dāng)CO2濃度為75%時，下降幅度最大；當(dāng)混合物中CO2濃度為42%時，C6—C8組分含量下降幅度最大，此后，隨 CO2濃度的增加下降幅度變緩；當(dāng)CO2濃度達到26%時，C9+組分含量迅速下降至81.35%，輕微上升后幾乎完全穩(wěn)定在82.76%；CO2組分在混合物中的含量約等于飽和極限（26%的濃度），只是當(dāng)濃度為75%時，CO2組分含量略有增加，這會影響此濃度下的氣體含量和重相體積系數(shù)。

圖2 混合物中不同CO2濃度下的重相組分組成

混合物中不同 CO2濃度下的輕相組分組成顯示（見圖 3），輕組分（包括 N2和 C1—C4）在混合物中的含量隨著CO2濃度的增加而降低；C5和C7—C8組分在混合物中的含量在CO2濃度為58%時最低；C6組分在混合物中的含量隨著CO2濃度的增加而增加；C9+組分在混合物中的含量在CO2濃度為58%時最高。

輕相和重相組分組成數(shù)據(jù)表明，萃取進液態(tài) CO2中的組分的分子質(zhì)量隨著接觸原油的 CO2量的增加而增加。輕相中輕質(zhì)組分含量的減少是由可萃取的 C9+組分含量的增加而導(dǎo)致的。

圖3 混合物中不同CO2濃度下的輕相組分組成

2.2 相態(tài)和體積特征

混合物與稠油樣品體積比與混合物中 CO2濃度的關(guān)系曲線顯示（見圖4），隨著注入壓力從10 MPa增加到35 MPa、CO2濃度從10%增加到75%，混合物體積平均是稠油樣品體積的 4倍，主要是由于輕相體積增加而導(dǎo)致的。

圖4 混合物與稠油樣品體積比與混合物中CO2濃度關(guān)系曲線

混合物重相與稠油樣品體積比與混合物中 CO2濃度的關(guān)系曲線顯示（見圖5），當(dāng)CO2濃度為10%時，混合物重相體積與稠油樣品體積相等，混合物重相不膨脹的主要原因是稠油分子體積大[16]。當(dāng)CO2濃度為10%～26%時，混合物重相體積顯著增加，這是由于稠油中CO2達到了最大飽和度，而液相CO2量仍然很少，以致輕質(zhì)油組分的萃取量最低。隨著CO2濃度的增加，萃取組分的量超過油中飽和 CO2的量，因此重相的體積顯著降低。壓力為10 MPa時，體積比與CO2濃度的關(guān)系表明，上部粉色區(qū)域混合物體積增長的貢獻來自于輕相，下部藍色區(qū)域混合物體積增長的貢獻來自于重相（見圖6）。

圖5 混合物重相與稠油樣品體積比與混合物中CO2濃度關(guān)系曲線

圖6 壓力為10 MPa時體積比與CO2濃度關(guān)系曲線

圖7 輕相與純CO2體積比與CO2濃度關(guān)系曲線

輕相相對體積與壓力相關(guān)，不同壓力條件下輕相相對體積隨CO2濃度的變化規(guī)律大致相同（見圖7）。分析認(rèn)為各相之間的質(zhì)量傳遞作用機理是：混合物中CO2濃度為26%～42%時，CO2在稠油中的膨脹作用顯著、萃取作用輕微；混合物中 CO2濃度為 42%～75%時，CO2在稠油中的膨脹作用不再顯著，而萃取作用顯著增強；壓力為10～25 MPa、混合物中CO2濃度為42%時，輕相的膨脹作用占主導(dǎo)。在高壓條件下，輕相的壓縮性大于純 CO2的壓縮性，所以其相對體積下降到1以下（見圖5、圖7）。

PV等溫線拐點處的壓力即為泡點壓力（見圖8），隨著混合物中 CO2濃度的增加，泡點壓力升高，表現(xiàn)出高含氣揮發(fā)油的典型特征。在兩相區(qū)域，輕相的泡點壓力穩(wěn)定在7.24 MPa，重相的泡點壓力穩(wěn)定在7.23 MPa。

壓縮系數(shù)曲線顯示（見圖9），在溫度為油藏溫度、壓力為7.23～35.00 MPa、混合物中CO2濃度為10%～26%時，重相有更多可壓縮的 CO2溶解于原油中，而原油組分沒有顯著地被萃取到輕相中。隨后，重相可壓縮性的減小與原油中最輕的組分被萃取到輕相中有關(guān)。在CO2濃度為75%時，由于原油中CO2溶解度略有增加（與色譜數(shù)據(jù)一致），導(dǎo)致重相的壓縮系數(shù)急劇增加。

圖8 各樣品PV等溫線

圖9 油藏溫度及7.23～35.00 MPa壓力下壓縮系數(shù)曲線

混合物中CO2濃度為26%時，輕相的可壓縮性比純 CO2和稠油樣品的可壓縮性高。這是因為大量的輕質(zhì)組分被萃取到輕相中，而重質(zhì)組分的萃取量卻很小。輕相可壓縮性降低到稠油可壓縮性以下（混合物中CO2濃度為58%～75%），表明隨著混合物中CO2濃度的增加，可壓縮性較差的重組分被萃取進入輕相中。

圖10 不同CO2濃度下重相與混合物總體積比

為了繪制相圖中的質(zhì)量曲線，對不同 CO2濃度下重相體積與混合物總體積的比值進行測量（見圖10）。結(jié)果顯示，重相的相對體積受壓力影響較小，證實了Falovsky的結(jié)論，即在其他條件不變的前提下，可萃取組分組成基本上不受壓力影響[17]。將壓力為10 MPa時的重相相對體積趨勢線（相關(guān)系數(shù)最大）外推得到完全將油溶解于CO2所需的CO2濃度為88.4%。

低溫下稠油的典型相圖見圖 11，其中體現(xiàn)重相體積的質(zhì)量線是在10 MPa壓力下對趨勢線內(nèi)插得到的，低于泡點壓力時的各相體積沒有進行測量，所以低壓范圍內(nèi)的相態(tài)沒有詳細分析。本文相圖與Li等[18]繪制的加拿大薩斯喀徹溫省 1個油田的相圖非常接近（除了CO2中原油溶解度曲線）。

圖11 低溫條件下稠油相圖

2.3 高壓條件下的相態(tài)特征

降低原油黏度是 CO2驅(qū)油的主要作用之一。在非完全混相條件下，輕相和重相的黏度比將顯著影響驅(qū)油效率。在油藏中輕相的流度和有效滲透率均高于重相，這將阻礙被驅(qū)替相（主要是稠油相）的流動。因此，要使驅(qū)油效率達到最高，需要盡量減小混合物中輕相體積。

圖12 混合物中重相黏度與CO2濃度關(guān)系曲線

混合物中重相黏度與 CO2濃度的關(guān)系如圖 12所示。CO2在原油中完全溶解后（混合物中 CO2濃度為10%），油藏壓力下原油黏度下降了91%。在兩相區(qū)（混合物中CO2濃度為26%），重相黏度降低到96%。隨著混合物中 CO2濃度進一步增加，原油組分被萃取到輕相中的作用加強，重相的黏度開始增加，該區(qū)域內(nèi)黏度特征可由下式描述：

（1）式的線性逼近值的可靠性變化范圍是0.993 8（10 MPa）～0.998 9（35 MPa）。描述流體的一個基本參數(shù)是黏變系數(shù)，其計算公式如下：

原油的黏度取決于原油組分的體積比，輕質(zhì)組分比重質(zhì)組分的膨脹速度快[17]，因此，原油中輕質(zhì)組分越多，原油的黏變系數(shù)越低。基于這一點，黏變系數(shù)還可以間接描述各相之間的質(zhì)量傳遞作用。壓力為10～35 MPa時，重相黏變系數(shù)與混合物中CO2濃度關(guān)系如圖13所示，混合物中CO2濃度為10%時，由于原油中輕質(zhì)組分（CO2）的增加，黏變系數(shù)降低，當(dāng)混合物中CO2濃度為26%時，黏變系數(shù)降幅最大，此現(xiàn)象可被前文所述觀點證實。當(dāng)混合物中 CO2濃度進一步增加時，黏變系數(shù)首先增加，然后穩(wěn)定，最后在 CO2濃度為75%時再略有增長。

圖13 重相黏變系數(shù)與CO2濃度關(guān)系曲線

黏度是 1個對各相之間的質(zhì)量傳遞作用很敏感的參數(shù)。而相密度是影響多相流，尤其是同一儲集層中各相分離的重要參數(shù)。當(dāng) CO2完全溶于原油后（混合物中CO2濃度為10%），混合物的密度增加，證實了在CO2濃度為0～10%時，原油體積沒有膨脹（重相體積保持不變），當(dāng)混合物中CO2濃度一旦超過26%，作為各相間質(zhì)量傳遞作用的結(jié)果，重相密度呈線性增長（見圖 14）。隨混合物中 CO2濃度的增加，輕相密度以二次方的規(guī)律一直增加（見圖15），隨著其分子量的增加，較重的原油組分逐漸溶解在CO2中。

圖14 重相密度與CO2濃度關(guān)系曲線

圖15 輕相密度與CO2濃度關(guān)系曲線

重相的地層體積系數(shù)及氣體溶解度曲線形態(tài)與輕相一致（見圖 16、圖 17）。重相的地層體積系數(shù)和氣體溶解度隨著混合物中 CO2濃度的增加，表現(xiàn)出先增加（CO2濃度為0～26%）、后穩(wěn)定（CO2濃度為26%～58%）、再增加（CO2濃度為 58%～75%）的 3段式特征，這與原油中 CO2溶解度的增加有關(guān)，也可能是由于混合物接近原油中CO2的飽和極限（88.4%）導(dǎo)致混合物性質(zhì)發(fā)生急劇變化的原因。

圖16 地層體積系數(shù)與CO2濃度關(guān)系曲線

圖17 氣體溶解度與CO2濃度關(guān)系曲線

輕相的地層體積系數(shù)和氣體溶解度隨著混合物中CO2濃度的增加而增加，考慮地層原油中的低氣體溶解度，萃取作用不能補償輕相中大量的CO2飽和量。

2.4 閃蒸相態(tài)特征

除了表征地層條件下各相性質(zhì)的數(shù)據(jù)外，在實施CO2驅(qū)油時，還需要閃蒸流體的數(shù)據(jù)，對該數(shù)據(jù)的分析有助于油井作業(yè)參數(shù)和采油系統(tǒng)的優(yōu)化。閃蒸重相的黏度及閃蒸相的密度與初始混合物中 CO2濃度關(guān)系曲線見圖18、圖19。參數(shù)的測量是在溫度20 ℃、常壓下進行的。隨著混合物中 CO2濃度的增加，閃蒸重相的黏度和密度不斷增加。在原油和 CO2完全混相的情況下（CO2濃度達到 10%），CO2從混合物中逸出，并在分離過程中捕集輕質(zhì)組分?；旌衔镏?CO2濃度為58%時，閃蒸重相黏度增長幅度最大，表明萃取作用增強。這會導(dǎo)致生產(chǎn)重相時地面設(shè)備的堵塞。閃蒸重相的密度幾乎呈線性增長，最大增長幅度為 31 kg/m3。閃蒸輕相的密度呈非線性增長，在CO2濃度為75%時輕相密度增幅最大，表明隨著接觸原油的 CO2體積的增加，萃取組分的分子量增加。

圖18 閃蒸重相黏度與CO2濃度關(guān)系曲線

圖19 閃蒸相密度與CO2濃度關(guān)系曲線

本文研究并不能完全代表儲集層條件下的多次接觸質(zhì)量傳遞作用，但是在一定程度上有助于理解吞吐過程中第一個周期內(nèi)的流體變化，即 CO2段塞集中注入過程的質(zhì)量傳遞作用不如 CO2驅(qū)替過程中的那樣強烈。早期研究表明[16]，注氣速度和細管法測得的最小混相壓力之間存在近線性關(guān)系，在充滿油的孔喉中，氣體流速越快，最小混相壓力越高，因此，在恒壓下的質(zhì)量傳遞速率較低，與本文認(rèn)識一致。然而，不能將細管實驗中的驅(qū)油特性直接等同到儲集層中，氣段塞在儲集層中的推進是不均勻的，CO2會首先進入裂縫和高滲透區(qū)，質(zhì)量傳遞速率在不同的注入?yún)^(qū)域會發(fā)生輕微的變化。鑒于本文研究結(jié)果得到的質(zhì)量傳遞作用原理與多次接觸混合過程的研究結(jié)果一致，可以得出以下結(jié)論。

①各相的泡點壓力是決定 CO2驅(qū)提高采收率的關(guān)鍵參數(shù)。當(dāng)壓力降至泡點壓力以下時，油井轉(zhuǎn)換成溶解氣驅(qū)，導(dǎo)致地層流體黏度顯著增高，并可能會因高黏度閃蒸流體造成孔喉堵塞。考慮到地層溫度（30 ℃）接近純 CO2的臨界點（31 ℃），以及輕相中高含量的CO2，可以將輕相歸為一種具有可急劇脫氣的近臨界流體，因此，壓降會導(dǎo)致氣油比的急劇增加，當(dāng)有水存在時還會引起水合物沉積。

②由于閃蒸流體的黏度高，需采取適當(dāng)措施防止地面設(shè)備發(fā)生堵塞。

③為了提高效益、減少環(huán)境污染，建議引入 CO2捕集技術(shù)。

3 結(jié)論

本文實驗條件下，取自俄羅斯某油藏的稠油樣品與液態(tài) CO2相互作用時具有以下一些相態(tài)和體積特征：CO2完全溶解在稠油中時（混合物中 CO2濃度為10%），混合物基本上不發(fā)生膨脹；當(dāng)混合物中CO2濃度高于26%時，由于輕質(zhì)組分的萃取量超過了CO2在原油中的飽和量而使得重相體積減少，重相黏度呈指數(shù)增長，混合物中CO2的濃度為26%時，有效降低重相黏度的作用最強；重相和輕相的密度、地層體積系數(shù)、氣體溶解度和閃蒸重相黏度均隨著混合物中 CO2濃度的增加而變大；稠油油田的生產(chǎn)條件表明，混合物中最佳的 CO2濃度是26%，此時原油膨脹最大、重相的黏度值最?。换旌衔镏?CO2的濃度為 10%～26%時，輕相的體積最小，驅(qū)油效果最好。

致謝：本次實驗研究得到了俄羅斯創(chuàng)新燃料與能源聯(lián)合股份公司的支持，為本次研究提供了實驗用的樣品，對此表示感謝。

符號注釋：

B——與壓力相關(guān)的系數(shù)，無因次；——混合物中CO2的濃度，%；Cμ——黏變系數(shù)，MPa-1；E——平衡相；Lll——PVT筒下部重相；Lul——PVT筒上部輕相；p1，p2——實驗壓力，MPa；V——氣相；μ1——p1壓力下的原油黏度，mPa·s；μ2——p2壓力下的原油黏度，mPa·s；μll——PVT筒下部重相黏度，mPa·s。