宋傳娟, 楊俊茹, 廖成浩, 劉曉東, 王 英, 賀 蓉, 董續(xù)盛, 鐘漢清, 劉一劍, 張麗英, 陳長鑫

(1. 山東科技大學, 機械電子工程學院, 山東 青島 266590； 2. 上海交通大學, 電子信息與電氣工程學院微納電子學系, 薄膜與微細技術教育部重點實驗室,微米/納米加工技術國家級重點實驗室, 上海 200240)

1 前言

二極管是集成電路最重要的元件之一。單壁碳納米管(SWCNT)具有優(yōu)異的電學和機械性能，是構筑高性能二極管的理想材料[1-3]。SWCNT獨特的一維納米線結構使其能進行分段摻雜，從而形成p-i-n結。通過非共價鍵和吸附摻雜來調(diào)節(jié)SWCNT的摻雜濃度且不導入缺陷，從而有利于構建高質量的二極管[4,5]。SWCNT具有直徑相關的不同帶隙，用其可制作具有不同內(nèi)建電場的p-i-n結二極管[6]。此外，SWCNT還具有較高的載流子電子遷移率(>100 000 cm2/Vs)和可承載高達109A/cm2的電流密度[7,8]。因此，使用SWCNT有望制得高性能p-i-n結二極管。

目前已有多種碳納米管(CNT)二極管制作方法的報道。根據(jù)CNT的靜電摻雜理論，制作出一種基于單根CNT的p-n結二級管[9,10]。通過在單根SWCNT下方施加2個柵極電壓，利用靜電摻雜原理形成p-i-n結，雖然這種器件性能優(yōu)越，但工藝復雜。通過鉀蒸氣對SWCNT進行局部摻雜也可獲得p-n結二極管，但鉀原子摻雜SWCNT會引入缺陷且在空氣中不穩(wěn)定[11]。一種基于高功函數(shù)金屬(Pd)/SWCNT/低功函數(shù)金屬(Al)的光伏器件，器件中金屬電極Pd和Al與SWCNT接觸分別形成p型和n型的肖特基結[6,12]，形成強的內(nèi)建電產(chǎn)生良好的整流特性。采用良好的結構設計和優(yōu)良的制作工藝將使二極管的性能得到較大的提高。

筆者研究制作了一種基于局部選區(qū)化學摻雜的碳納米管p-i-n結二極管。在這種器件中，金電極對稱的壓在SWCNT的兩端形成肖特基接觸，并形成約2 μm的溝道，分別用六氯銻酸三乙基氧鎓(triethyloxonium hexachloroantimonate，OA)[14]和聚乙烯亞胺(polyethylene imine，PEI)[4]溶液對靠近金屬電極兩端的碳納米管段進行局部摻雜形成空氣中穩(wěn)定的p型和n型碳納米管而中間部分保持本征狀態(tài)，從而在SWCNT溝道中形成具有強內(nèi)建電場的p-i-n結。所制器件顯示良好的整流特性，其整流比約為103、反向飽和電流為23 pA，并通過能帶圖對該結構二極管的工作機理進行了定性解釋。

2 實驗

2.1 未摻雜器件制作

制作一種以CNT為溝道的基于對稱金屬接觸的器件。為了使金背柵與硅片有良好接觸，需去除硅片背部的SiO2氧化層，將硅片放入HF酸(28 mL HF, 113 g NH4F, 170 mL H2O, pH=6)溶液中浸泡，可去掉背部氧化層。在硅片的背面濺射100 nm厚的金作為背柵，金背柵有利于柵壓對器件的調(diào)控。SWCNT溶液是從NanoIntegris公司購買，純度為99%。將SWCNT的原溶液與異丙醇溶液按照5/35 mL的比例進行配制，由于配制后得SWCNT溶液有團聚，需要對其進行超聲，均勻分散。使用甩膠儀(1 500 r/min)將SWCNT分散在1.5 cm×1.5 cm的n型重摻硅片上。在掃描電子顯微鏡(SEM)中找到長度約為3 μm的SWCNT進行定位。選取分子量為495 K和950 K的PMMA旋涂在此硅片上，前者旋涂厚度為200 nm，后者的厚度為100 nm。最后進行電子束光刻、金屬濺射和lift-off工藝，制作大電極與小電極，電極厚度約為Au/Ti(100/5 nm)。在200 ℃真空環(huán)境下，退火20 min，去除器件表面的有機物，改善器件的電學性能。

2.2 器件的局部化學摻雜

使用局部選區(qū)化學摻雜的方法對器件進行摻雜，形成p-i-n結。用分子量為495 K的PMMA甩大約200 nm厚的膠，在約2 μm的SWCNT溝道的左部分用電子束光刻出一個長0.6 μm，寬2 μm的窗口，然后用lift-off工藝，曝露出SWCNT，將此器件放置在OA溶液中，OA溶液是由OA和二氯乙烷溶液按照50 mg/10 mL的比例配比而成，在70 ℃的恒溫條件下浸泡1 h，然后用甲醇清洗硅片表面多余的有機物，丙酮清洗PMMA。利用同樣的方法在SWCNT的另一端制作另一個窗口，浸泡PEI溶液，PEI(相對分子質量～25 000，Sigma Aldrich)溶液為10 wt%的甲醇溶液，在常溫下浸泡8 h后用甲醇溶液進行清洗，最后使用丙酮清洗殘留的PMMA，中間保留約0.7 μm的本征狀態(tài)，此時就形成基于局部選區(qū)化學摻雜的碳納米管p-i-n結二極管，器件的總體結構見圖1。

圖 1 p-i-n結的器件結構示意圖Fig. 1 The structure of p-i-n junction of the device.

2.3 器件的電學性能測試

使用安捷倫(Agilent)4156C半導體參數(shù)分析儀在常溫下測試器件的電學性能，通過控制界面設置源漏電壓Vds和柵壓Vgs。經(jīng)過OA和PEI對SWCNT的局部化學摻雜后，SWCNT溝道兩端分別被摻雜成p型和n型，p型功函數(shù)高，n型功函數(shù)低，所以被OA摻雜形成p型端的大電極作為漏極，而PEI摻雜的n型端作為源極，硅襯底作為柵極，然后進行電學性能測試。

3 結果與討論

3.1 未摻雜器件的電學性能

通過電子束光刻、剝離(lift-off)工藝、金屬濺射，制作出具有對稱電極的碳納米管器件，圖2為器件的SEM照片，直徑約為1.4 nm的SWCNT壓在對稱的金屬電極下，形成約2 μm的溝道。

對未摻雜的Au/SWCNT/Au 對稱結構的器件進行電學性能測試，器件表現(xiàn)出P型場效應晶體管特性。由圖3(a)可知，SWCNT溝道中的電流隨著負性柵壓的增大而增大。當Vgs= -20 V時，器件電流達到最大約為45 nA。當Vgs= 20 V時，器件電流為pA級，約16 pA，基本處于關斷狀態(tài)。從圖3(b)可知，在大的源漏偏壓Vds= -0.9 V，柵壓對源漏電流的控制作用較弱，器件的開關比約為102，在小的源漏偏壓Vds= -0.3 V，柵壓對源漏電流的控制作用較強，器件的開關比約為103。

經(jīng)電學測試器件表現(xiàn)出p型導通特性。主要是由于Au的功函數(shù)約為5.1 eV，其功函數(shù)大于SWCNT的功函數(shù)Ws，費米能級處于SWCNT的價帶頂，Au與SWCNT形成p型的肖特基接觸。此時金屬Au的費米能級與SWCNT的導帶底存在著較大的勢壘，會有較大的勢壘來控制電子的流動，使電子不易于隧穿，此時，空穴成為溝道中的多數(shù)載流子，因此，器件表現(xiàn)出p型的導通特性。在小的源漏偏壓(Vds)條件下，SWCNT與源極之間的勢壘限制了空穴在溝道內(nèi)的流動。此時外加柵壓(Vgs)可調(diào)控勢壘的高度：負柵壓降低了勢壘的高度，使載流子更易于隧穿；正柵壓提升了勢壘的高度，當勢壘高度達到一定程度時，溝道內(nèi)無載流子通過。

圖 3 Au/SWCNT/Au 結構器件的I-V曲線的測試:(a)輸出特性曲線；(b)轉移特性曲線的log 曲線Fig. 3 I-V curves of Au/SWCNT/Au: (a) output and (b) log plots of transfer curves.

3.2 摻雜后器件的電學性能測試

使用OA和PEI作為p型和n型的摻雜劑。分別用OA[13]和PEI[4]溶液對靠近金屬電極兩端的SWCNT進行局部摻雜形成空氣中穩(wěn)定的p型和n型而中間部分保持本征狀態(tài)，從而在SWCNT溝道中形成具有強內(nèi)建電場的p-i-n結。理論研究表明:當使用PEI溶液浸泡SWCNT后，PEI可包裹在SWCNT上，并對SWCNT具有電子摻雜能力[14]，且PEI具有高的氨基基團密度，因此PEI的包覆對SWCNT可進行高效的n型摻雜(摻雜量在10-3個電荷/碳原子的量級)。由于分子PEI具有高的分子量而不揮發(fā)，這種摻雜的SWCNT在空氣中能長期穩(wěn)定存在。而使用OA的溶液浸泡SWCNT可有效地對半導體性SWCNT進行p型摻雜[15]。OA是一個單電子氧化劑，可氧化包括SWCNT在內(nèi)的芳香族化合物，同其形成電荷轉移復合物[16]。SWCNT的一個碳環(huán)將轉移出一個π電子并與SbCl6-形成穩(wěn)定的電子轉移復合物，這使得SWCNT空穴量增加，形成重p型摻雜。OA與SWCNT反應生成的C2H5Cl、3(C2H5)2O為揮發(fā)性的，而SbCl3和多余的(C2H5)3O+、SbCl6-可通過溶劑清洗去除。金屬鹽SbCl6-是非揮發(fā)性的，反應得到的SWCNT+和SbCl6-的電子轉移復合物可在空氣中長期穩(wěn)定存在，因此可得到在空氣中長期穩(wěn)定的p型SWCNT[16]。

摻雜后的器件表現(xiàn)出整流特性。如圖4(a)所示，器件電流大小受到柵壓的調(diào)控，當Vgs=10 V時，電流最小(約為3 nA), 隨著負柵壓的增大，當柵壓達到Vgs=-20 V，測得器件的電流達到34 nA，器件電流的整體變化趨勢表現(xiàn)為隨著負柵壓的增大電流逐漸增大。圖4(b)為I-V曲線的log曲線圖，在Vgs=10 V時，柵壓對溝道電流的控制作用弱，其整流比接近于102；在Vgs=-20 V時，柵壓對溝道電流的控制作用明顯，整流比接近于103。主要是由于柵壓可以調(diào)控SWCNT/Au之間的接觸勢壘，控制載流子的數(shù)量，導致在不同的柵壓下電流大小不同。圖4(c)為p-i-n結的能帶圖，金作為器件源極(右)和漏極(左)壓在單根碳納米管兩端，對器件進行局部化學摻雜后能帶產(chǎn)生彎曲，OA對SWCNT形成的p型摻雜，價帶彎曲到費米能級的上方。PEI對SWCNT形成的是n型摻雜，摻雜后導帶彎曲到費米能級的下方。

器件經(jīng)化學摻雜后在SWCNT溝道內(nèi)形成p-i-n結。當加正偏壓時，即p端接正極，n端接負極，電流從p端流向n端，電流由空穴和電子兩部分組成，電子從n端流向p端，電子的勢壘取決于n端的金屬費米能級和導帶底最高點的能級差?？昭ǖ膭輭救Q于p端的金屬費米能級與價帶頂最低點之間的能級差。隨著正偏壓的增大，p端的金屬費米能級降低，n端金屬費米能級升高，電子和空穴的勢壘分別都降低，隨著偏壓的增大正向電流迅速增加。當加負偏壓時，p端接負極，n端接正極，電子從p端流向n端，電流運動的方向與空穴相同，從n端流向p端。電子的勢壘決定于p端的金屬費米能級和導帶底最高點的能級差，空穴的勢壘決定于n端的金屬費米能級與價帶頂最低點之間的能級差。隨著負偏壓的增加電子與空穴勢壘依然很大而且變化不大。所以在反偏時，二極管器件的電流很小且趨于飽和。因此，p-i-n結二極管表現(xiàn)出正向導通反向截止的特性。

圖 4 OA和PEI摻雜后形成的p-i-n結的I-V特性曲線：(a)p-i-n結的I-V線性曲線；(b) p-i-n 結的I-V曲線的對數(shù)特性曲線；(c)p-i-n結的能帶圖Fig. 4 I-V curves of p-i-n junction after doped with OA and PEI: (a) I-V curves of p-i-n junction;(b) log plots of p-i-n junction I-V curves; (c) energy-band of p-i-n junction.

4 結論

本文研究了一種基于局部化學摻雜碳納米管形成p-i-n結二極管的器件，對稱金屬電極的SWCNT溝道兩端分別被OA和PEI摻雜而中間段保留為本征狀態(tài)，由此形成p-i-n結構。該器件的整流比達到103，反向飽和電流僅為23 pA，并通過能帶圖對p-i-n結構二極管的工作機理進行了定性解釋。已有實驗表明OA和PEI對SWCNT的摻雜能在空氣中長期穩(wěn)定存在，因此通過局部化學摻雜方法可獲得穩(wěn)定的p型和n型SWCNT，而且同種物質之間的勢壘較弱，電子空穴更易擴散，使得碳納米管產(chǎn)生內(nèi)電場更強。