鄧海亮, 鄭金煌, 曹軍寧, 姚冬梅, 崔 紅, 張曉虎1,, 蘇 紅

(1. 安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002；2. 安徽工業(yè)大學(xué) 冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 安徽 馬鞍山 243002；3. 西安航天復(fù)合材料研究所, 陜西 西安 710025)

1 前言

炭/炭(C/C)復(fù)合材料因密度低、比強(qiáng)度高、耐燒蝕、高溫力學(xué)性能優(yōu)異等特性成為火箭噴管與再入空間飛行器防熱系統(tǒng)的首選材料，其中良好的耐燒蝕性能是該材料應(yīng)用的關(guān)鍵[1,2]。C/C復(fù)合材料的燒蝕主要涉及熱化學(xué)侵蝕與機(jī)械剝蝕，即炭的氧化、升華及局部剝落。基體改性是提高材料燒蝕性能的重要途徑之一，原理在于利用難熔金屬化合物燒蝕高溫下形成的氧化物膜減弱熱化學(xué)侵蝕[2,3]。然而，基體改性往往伴隨著材料力學(xué)性能的降低，即在獲得較好耐熱化學(xué)侵蝕的同時(shí)損害抗機(jī)械剝蝕能力[4,5]，限制了耐燒蝕性能的提升。

納米絲狀碳(NFC)擁有超高的強(qiáng)度，作為輔助增強(qiáng)相添加或生長(zhǎng)于C/C復(fù)合材料，可以誘導(dǎo)粗糙層(RL)結(jié)構(gòu)熱解炭(PyC)的沉積、增強(qiáng)基體及改善纖維/基體的界面結(jié)合，進(jìn)而提高材料的力學(xué)、導(dǎo)熱與耐磨等性能[6-9]，降低機(jī)械剝蝕。催化化學(xué)氣相滲透(CVI)是NFC增強(qiáng)C/C復(fù)合材料的重要制備技術(shù)，但該方法常用的過(guò)渡族金屬催化劑及其碳化物熔點(diǎn)偏低，高溫?zé)崽幚砘驘g高溫下易析出而破壞基體的結(jié)構(gòu)，無(wú)法延緩熱化學(xué)侵蝕沿著界面向纖維和基體方向推進(jìn)，不利于材料的耐燒蝕性能?；谙⊥猎鬲?dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，筆者以L(fǎng)aCl3為催化劑熱解二甲苯快速制備出NFC增強(qiáng)的C/C復(fù)合材料。研究表明，稀土化合物顆粒及原位生長(zhǎng)NFC顯著提高了材料的力學(xué)性能，并使之在較低熱處理溫度下具有高的石墨化度和熱導(dǎo)率、穩(wěn)定的摩擦系數(shù)及低的磨損[10-12]。與常用的抗燒蝕劑ZrC(熔點(diǎn)3 540 ℃)相比，LaC2的熔點(diǎn)(2 360 ℃)雖然偏低，但在燒蝕環(huán)境中極易消耗氧而生成高熔點(diǎn)La2O3(2 315 ℃)，可能具有與ZrO2(熔點(diǎn)2 680 ℃)相似的作用。為了探究稀土催化制備C/C復(fù)合材料的特性，筆者重點(diǎn)研究LaCl3含量及熱處理對(duì)材料燒蝕與氧化性能的影響，并分析燒蝕和氧化機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料制備

以聚丙烯腈基炭纖維針刺氈為預(yù)制體，初始密度約0.55 g/cm3，尺寸為Φ130 mm×30 mm。該預(yù)制體由長(zhǎng)纖維無(wú)緯布與短纖維網(wǎng)胎交替疊層，相鄰無(wú)緯布層按0°/90°排布，疊層方向針刺形成準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)。前驅(qū)體二甲苯(C8H10)的純度大于99.0%。氯化鑭用作催化劑，其為含水化合物，LaCl3含量大于45.0%。

將氯化鑭溶于乙醇，應(yīng)用超聲波震蕩與電泳沉積耦合的方法分散于纖維表面，干燥后獲得LaCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3%、6%、10%、15%的預(yù)制體。將預(yù)制體置于薄膜沸騰CVI爐，在1 000～1 100 ℃下沉積40～45 h密度達(dá)1.67～1.72 g/cm3，隨后浸漬樹(shù)脂及高溫處理得到密度1.72～1.73 g/cm3的C/C復(fù)合材料。薄膜沸騰CVI爐結(jié)構(gòu)及工藝過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[6,13]。

2.2 測(cè)試方法

應(yīng)用Leica DLMP型偏光顯微鏡研究材料的顯微結(jié)構(gòu)，X’Pert PRO MPD型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析材料晶體參數(shù)、燒蝕及氧化后的物相組成，并按式(1)計(jì)算石墨化度(g)。在CMT 5304-30 kN型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試材料的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度(σf)與層間剪切強(qiáng)度(ILSS)，試樣的尺寸及測(cè)試方法見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。用JEOL JSM-6460型掃描電鏡(SEM)觀察試樣燒蝕和氧化表面的形貌，能譜儀(EDS)分析局部位置的化學(xué)組成。

(1)

式中，d002為(002)晶面的層間距(nm)，0.3440和0.3354分別為完全未石墨化炭和理想石墨晶體的層間距(nm)。

材料的燒蝕性能應(yīng)用氧-乙炔火焰測(cè)定，依據(jù)燒蝕前后試樣的質(zhì)量和最大厚度變化計(jì)算質(zhì)量與線(xiàn)燒蝕率。燒蝕試樣的尺寸為Φ29.5 mm×10 mm。燒蝕槍噴嘴直徑2 mm，其距試樣初始表面10 mm。測(cè)試時(shí)氧氣壓力為0.40 MPa，流量0.42 L/s，乙炔壓力為0.095 MPa，流量0.31 L/s，火焰射流方向與材料針刺方向一致，燒蝕時(shí)間120 s，應(yīng)用紅外雙色測(cè)溫儀測(cè)定試樣燒蝕中心表面的溫度。將邊長(zhǎng)為20 mm的立方體試樣置于溫度為1 200 ℃的馬弗爐內(nèi)，每隔0.5 h取出試樣并稱(chēng)重，以氧化損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)材料在靜態(tài)空氣中的氧化性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 基本特性

不同催化劑含量下材料的特性見(jiàn)表1。含量為0 wt%和3 wt%時(shí)，纖維周?chē)幕w主要為RL結(jié)構(gòu)PyC，3 wt%下基體內(nèi)出現(xiàn)NFC；含量增至6 wt%后，NFC增多，但催化劑表面積碳及氣相形核導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)一層各向同性(ISO)結(jié)構(gòu)PyC，外層為RL結(jié)構(gòu)，高催化劑含量下ISO層較厚，稀土化合物呈顆粒狀鑲嵌于基體及其與纖維界面[10-12]。材料經(jīng)CVI致密后的密度接近最終值，故PyC層外側(cè)的樹(shù)脂炭較少。隨著催化劑含量的升高，材料的石墨化度、彎曲和層間剪切強(qiáng)度先增大后減小，6 wt%下數(shù)值較高。添加催化劑后石墨化度增大與稀土產(chǎn)生催化石墨化有關(guān)；含量超過(guò)10 wt%后，石墨化度減小歸因于基體中較厚的難石墨化ISO結(jié)構(gòu)PyC。NFC對(duì)基體的增強(qiáng)及裂紋在稀土顆粒處的偏轉(zhuǎn)是材料力學(xué)性能提高的重要原因[11]。隨著熱處理溫度的升高，石墨化度增大而力學(xué)性能降低。材料的致密化特性、微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能詳見(jiàn)文獻(xiàn)[10,11]。

3.2 燒蝕性能

圖1為材料的質(zhì)量與線(xiàn)燒蝕率變化。催化劑含量由0增大至15 wt%時(shí)，燒蝕率先減小后增大。較低熱處理溫度下，催化制備材料的質(zhì)量與線(xiàn)燒蝕率較未添加時(shí)分別降低7.6%～15.2%和10.7%～20.0%。熱處理溫度升高至2 250 ℃后，質(zhì)量與線(xiàn)燒蝕率較1 800 ℃時(shí)降低8.5%～11.6%和9.6%～13.8%；進(jìn)一步提高溫度至2 500 ℃，燒蝕率略微增大。催化劑含量6 wt%和10 wt%下材料的燒蝕率相近且較低，2 250 ℃處理后質(zhì)量與線(xiàn)燒蝕率約為6.1 mg/s和23.0 μm/s。

表 1 不同催化劑含量下材料的基體結(jié)構(gòu)、物理與力學(xué)性能

Note: the left and right values of the symbol ‘/’ denote the density after CVI densification and the final density of the composites, respectively.

圖 1 不同LaCl3含量下材料的燒蝕性能：(a)質(zhì)量燒蝕率,(b)線(xiàn)燒蝕率

圖2為材料燒蝕面中心的SEM形貌。燒蝕表面可以看出垂直方向的針刺纖維和平行方向疊層纖維。由于纖維/基體界面的缺陷多，易成為氧化活性點(diǎn)，導(dǎo)致該部位在燒蝕氣流氧化及沖刷下形成孔隙，纖維頭部呈錐形；疊層纖維與火焰垂直，燒蝕表現(xiàn)為PyC沿界面的氧化和剝落及纖維局部?jī)?yōu)先燒蝕變細(xì)。催化劑含量為0時(shí)，纖維/基體界面的孔隙較大(圖2a)。含量升高至6 wt%時(shí)，界面孔隙減小，纖維表面及界面孔隙覆蓋有含La、O元素的絲狀和顆粒狀物質(zhì)(圖2b和2c)。XRD分析表明，該絲狀和顆粒狀物為L(zhǎng)aC2氧化生成的La2O3(圖3a和3b)。燒蝕環(huán)境中絲狀結(jié)構(gòu)的形成可能遵循氧化物輔助生長(zhǎng)機(jī)理，即La2O3液滴粘附在燒蝕區(qū)成為形核位置，隨著La和O原子的不斷融入，液滴達(dá)到過(guò)飽和而析出固態(tài)La2O3，固-液界面沿一定晶面方向推移而生長(zhǎng)絲狀結(jié)構(gòu)[14,15]，并在頂端形成La2O3顆粒。含量為10 wt%時(shí)，La2O3顆粒增多，疊層纖維局部被La2O3覆蓋(圖2d)，減弱了氧在材料內(nèi)部的擴(kuò)散與侵蝕，使界面孔隙進(jìn)一步減小。含量為15 wt%時(shí)，界面孔隙及La2O3顆粒增大。

圖 2 不同LaCl3含量下材料燒蝕面中心的SEM形貌：(a)0 wt%,(b, c)6 wt%，(d-f) 10 wt%,(g, h)15 wt%；(c)為(b)中箭頭所指相的EDS圖，(f)和(h)的處理溫度分別為2 500 ℃和2 250 ℃，其它為1 800 ℃

在催化制備的C/C復(fù)合材料中，NFC主要生長(zhǎng)于纖維/基體界面及其附近的基體[11]。但界面在燒蝕環(huán)境下易形成孔隙，并覆蓋有絲狀和顆粒狀La2O3，故很難觀察到NFC。從圖2e可知，未完全燒蝕的基體內(nèi)發(fā)現(xiàn)NFC，說(shuō)明其具有降低基體剝蝕的作用。由圖2e和2g可知，大顆粒La2O3呈層片狀結(jié)構(gòu)，易分層和剝落，且高催化劑含量下缺陷高、強(qiáng)度低的ISO結(jié)構(gòu)PyC較厚，在燒蝕氣流中易產(chǎn)生氧化和剝蝕，致使含量為15 wt%時(shí)界面孔隙增大，燒蝕率升高。熱處理溫度升高至2 250 ℃時(shí)，材料的石墨化度增大，意味著結(jié)構(gòu)缺陷和氧化活性點(diǎn)減少，界面孔隙相應(yīng)減小(圖2h)，質(zhì)量和線(xiàn)燒蝕率降低。熱處理溫度增至2 500 ℃后，盡管材料的石墨化度得到提升，但LaC2的熔融流失導(dǎo)致其在材料表層的含量降低(圖3a)，不利于La2O3表面層的形成及界面孔隙減小(圖2f)，加之材料強(qiáng)度的衰減降低了抗機(jī)械剝蝕能力，因而燒蝕率較2 250 ℃時(shí)增大。

圖 3 不同LaCl3含量下材料的XRD圖譜：(a)實(shí)驗(yàn)前,(b)燒蝕后和(c)氧化后, 上標(biāo)1, 2和3分別指1 800,2 250及2 500 ℃處理后的結(jié)果

3.3 氧化性能

圖4為材料的氧化失重曲線(xiàn)。隨著催化劑含量的升高，材料的氧化失重率先減小后增大，并與氧化時(shí)間呈近似線(xiàn)性關(guān)系。添加催化劑改善了材料的抗氧化性能，1 800 ℃熱處理?xiàng)l件下氧化4.5 h的失重率較未添加時(shí)降低17.7%～38.5%。熱處理溫度提高至2 250 ℃時(shí)，氧化失重率降低，含量0和10 wt%下的失重率分別減小8.2%和17.1%。催化劑含量為10 wt%時(shí)，材料的抗氧化性能較高，氧化4.5 h的失重率為23.7%(處理溫度2 250 ℃)。

圖 4 不同LaCl3含量下材料的氧化失重曲線(xiàn)，1和2分別指1 800℃與2 250℃處理后的結(jié)果

圖5為材料氧化4.5 h后的SEM形貌。催化劑含量為0時(shí)，針刺纖維/基體界面氧化形成大量孔隙，疊層纖維因本身及基體的氧化而粗細(xì)不均，基體出現(xiàn)較多的氧化凹坑(圖5a)。含量為3 wt%時(shí)，氧化表面形成一層主要含C元素的絲狀物質(zhì)(圖5b和5c)，即原位生長(zhǎng)的NFC，其頂端存在催化劑顆粒，說(shuō)明NFC在薄膜沸騰CVI大的熱梯度和反應(yīng)物濃度梯度驅(qū)動(dòng)下按頂端模式生長(zhǎng)[6]；氧化表面出現(xiàn)顆粒狀La2O3。含量升高至6 wt%后，表面被顆粒狀和絲狀La2O3覆蓋(圖5d、5e和3c)，可延緩氧沿纖維/基體界面的擴(kuò)散，降低氧化。絲狀結(jié)構(gòu)La2O3的形成可能歸因于其粘附在NFC表面及氧化物輔助生長(zhǎng)機(jī)理。催化劑含量提高至10 wt%時(shí)，顆粒狀和絲狀La2O3增多(圖5f)，材料的氧化失重率較小。但由于該層較疏松，且La2O3顆粒呈現(xiàn)層片狀結(jié)構(gòu)，可能產(chǎn)生分層脫落，因此可應(yīng)用SiO2等與之形成結(jié)合緊密的玻璃層，以進(jìn)一步提升材料的抗氧化性能。含量提高至15 wt%時(shí)，材料中結(jié)構(gòu)缺陷多、抗氧化能力差的ISO結(jié)構(gòu)PyC較厚，導(dǎo)致氧化失重率增大。熱處理溫度升至2 250 ℃后，材料抗氧化性能提高與其石墨化度增大、結(jié)構(gòu)缺陷和氧化活性點(diǎn)減少有關(guān)。

圖 5 不同LaCl3含量下材料氧化4.5 h后的SEM形貌:(a)0 wt%,(b, c)3 wt%,(d, e)6 wt%,(f)10 wt%；(c)和(e)分別為(b)中NFC及d中箭頭所指相的EDS圖；熱處理溫度為1 800 ℃

3.4 燒蝕與氧化行為

C/C復(fù)合材料的燒蝕主要涉及熱化學(xué)侵蝕與機(jī)械剝蝕[2]。熱化學(xué)侵蝕指高溫氣流下材料表面的氧化和升華，其中氧化主要產(chǎn)生于界面等缺陷部位，使基體厚度減小，纖維變細(xì)且頭部呈錐形；機(jī)械剝蝕為燒蝕氣流沖刷及熱應(yīng)力作用下材料表面的顆粒狀或塊狀剝落。從圖6可以看出，燒蝕面中心的最高溫度隨著催化劑含量的升高而降低，并低于炭升華溫度，說(shuō)明氧化為熱化學(xué)侵蝕的主要形式。

圖 6 不同LaCl3含量下材料燒蝕面中心的溫度，1和2分別指熱處理溫度1 800 ℃與2 250 ℃Fig. 6 Temperatures of ablation center for the composites prepared at different LaCl3 contents; the superscripts 1 and 2 denote the treatment temperatures at 1 800 and 2 250℃, respectively.

基于燒蝕和氧化面的物相組成(圖3)，添加稀土鑭制備的材料主要發(fā)生如下氧化反應(yīng)：

C (s)+O2(g)=CO2(g)

(2)

C (s)+0.5O2(g)=CO (g)

(3)

C (s)+H2O (g)=CO (g)+H2(g)

(4)

2LaC2(s)+3.5O2(g)=La2O3(s)+4CO (g)

(5)

2LaC2(s)+5.5O2(g)=La2O3(s)+4CO2(g)

(6)

根據(jù)文獻(xiàn)[16]所列的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算得到上述反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖7?？梢钥闯?，LaC2氧化生成La2O3的自由能遠(yuǎn)低于C氧化形成CO或CO2的自由能，意味著材料表層的LaC2在氧化氣氛中將消耗部分氧而優(yōu)先生成La2O3層，延緩了材料的氧化及含氧物質(zhì)沿纖維/基體界面的擴(kuò)散，使界面孔隙相對(duì)未添加催化劑時(shí)減小，加之NFC和絲狀結(jié)構(gòu)La2O3有增強(qiáng)材料表層及提高基體抗機(jī)械剝蝕能力的作用，因而材料的抗燒蝕性能提升。由反應(yīng)(5)和(6)可知，LaC2氧化生成La2O3時(shí)，反應(yīng)式中固相質(zhì)量不變，說(shuō)明材料抗氧化性能的提升主要源于絲狀和顆粒狀La2O3表面層減弱了氧沿界面的擴(kuò)散與侵蝕。

燒蝕過(guò)程中，La2O3表面層不僅可以減緩材料的氧化，而且具有一定的隔熱效果[17]，阻礙熱量從材料表面向內(nèi)部傳遞。此外，La2O3顆粒呈層片狀結(jié)構(gòu)，其被燒蝕氣流沖刷飛濺出材料表面，從而具有與Cu相似的“發(fā)汗冷卻”作用，這可能是高催化劑含量下燒蝕面溫度較低的原因。由于氧化速率與溫度呈正向關(guān)系，燒蝕面及次表面溫度降低有利于減弱材料的氧化，提升抗燒蝕性能。對(duì)比圖1a和4可知，添加催化劑后材料燒蝕率的降低幅度小于氧化失重率，這歸因于La2O3及基體在燒蝕氣流沖刷下產(chǎn)生的機(jī)械剝蝕。

4 結(jié)論

隨著催化劑LaCl3含量由0升高至15 wt%，材料的燒蝕率和氧化失重率先減小后增大。添加催化劑明顯改善了材料的抗燒蝕氧化性能，質(zhì)量和線(xiàn)燒蝕率較未添加時(shí)分別降低7.6%～15.2%和10.7%～20.0%，氧化4.5 h的失重率減少17.7%～38.5%。在高溫氧化環(huán)境中，LaC2優(yōu)先氧化形成絲狀和顆粒狀La2O3表面層是材料抗燒蝕氧化性能提升的重要原因；原位生長(zhǎng)的NFC增強(qiáng)了基體抗剝蝕能力，有利于材料耐燒蝕性能的提升。

熱處理溫度由1 800 ℃提高至2 250 ℃時(shí)，材料的抗燒蝕氧化性能升高，質(zhì)量與線(xiàn)燒蝕率分別降低8.5%～11.6%和9.6%～13.8%；繼續(xù)升高處理溫度至2 500 ℃，則抗燒蝕性能降低。催化劑含量6 wt%和10 wt%下材料性能較高，2 250 ℃處理后質(zhì)量與線(xiàn)燒蝕率為6.1 mg/s和23.0 μm/s，含量10 wt%下氧化4.5 h的失重率約23.7%。含量超過(guò)10 wt%后，基體中較厚的ISO結(jié)構(gòu)PyC導(dǎo)致材料的抗燒蝕氧化性能降低。