◎ 蔡佳玲，王 旭，蔡 強(qiáng)，李武超，諸 寅

（1.浙江清華長三角研究院，浙江 嘉興 314006；2.浙江工業(yè)大學(xué)，浙江 杭州 310014；3.嘉興職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 嘉興 314036）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平提高，奶粉品質(zhì)成為老百姓關(guān)注的焦點(diǎn)。奶粉中營養(yǎng)物質(zhì)含量是評(píng)價(jià)乳制品品質(zhì)的重要指標(biāo)。奶粉營養(yǎng)物質(zhì)含量的檢測(cè)方法有很多，以蛋白質(zhì)為例，主要方法有凱氏定氮法、分光光度法、燃燒法、高效液相色譜法、質(zhì)譜法、熒光法和紅外光譜法等。目前，常用的檢測(cè)方法是凱氏定氮法（國家標(biāo)準(zhǔn)），但是存在測(cè)量方法復(fù)雜、檢測(cè)速度慢、檢測(cè)結(jié)果誤差較大的缺點(diǎn)[1]。

傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）具有宏觀整體鑒定復(fù)雜體系的優(yōu)點(diǎn)以及無損快速的特點(diǎn)，目前多用于藥用動(dòng)、植物等領(lǐng)域的真?zhèn)蝺?yōu)劣鑒別[2-3]。運(yùn)用紅外光譜法結(jié)合支持向量機(jī)回歸和偏最小二乘法建模對(duì)奶粉進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)，無需分離提取，步驟簡單、快速，結(jié)果直觀準(zhǔn)確。與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比具有簡單、快速，人員培訓(xùn)成本低，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程分析、在線分析等優(yōu)點(diǎn)。單楊等人對(duì)獲得的奶粉近紅外光譜圖，以小波變換-徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型建模，對(duì)蛋白質(zhì)和脂肪進(jìn)行定量分析，蛋白質(zhì)的預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)（Rp）和均方根誤差分別為0.994、0.004，脂肪的預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)（Rp）和均方根誤差分別為0.990、0.007[4]。張華秀利用近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合Boosting-PLS對(duì)建模牛奶中蛋白質(zhì)、脂肪的含量進(jìn)行快速定量分析，其中蛋白質(zhì)含量定量分析模型的相關(guān)系數(shù)為0.996，預(yù)測(cè)誤差均方根0.315 9[5]。近年來，關(guān)于營養(yǎng)物質(zhì)的檢測(cè)開始細(xì)化。穆同娜、莊勝利等采用近紅外光譜法結(jié)合偏最小二乘法（PLS）建模定量分析嬰幼兒配方奶粉中的總脂肪酸、飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸含量，其校正模型相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.933 7、0.937 4、0.902 0，RPD分別為3.63、3.65、2.90[6]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

奶粉：共303種，包含超市和網(wǎng)上的愛他美、蒙牛、合生元、美素佳兒、伊利、惠氏、諾優(yōu)能、雅培、貝因美等國內(nèi)外76種品牌，包括嬰幼兒奶粉、青少年奶粉、學(xué)生奶粉、女士奶粉、中老年奶粉、孕婦奶粉、羊奶粉等。

溴化鉀：德國Merck公司。

Nicolet iS5傅立葉變換紅外光譜儀，美國ThermoFisher公司；FD240電熱鼓風(fēng)干燥箱，德國Binder公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

樣品經(jīng)低溫烘干、研磨后與KBr混合，研勻壓片，用Nicolet iS5傅立葉變換紅外光譜儀采集中紅外光譜圖，掃描范圍7 800～350 cm-1，峰-峰噪音小于1×10-5，光譜分辨率優(yōu)于0.8 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇校正集與驗(yàn)證集

交叉驗(yàn)證是將原始數(shù)據(jù)進(jìn)行分組，一部分作為校正集，另一部分為驗(yàn)證集：用校正集對(duì)模型進(jìn)行訓(xùn)練，再利用驗(yàn)證集測(cè)試模型效果，以相關(guān)系數(shù)、誤差均方根作為模型的性能指標(biāo)[7]。選用Hold-Out方法評(píng)價(jià)模型，將原始數(shù)據(jù)分成校正集和驗(yàn)證集：采用Kennard-Stone算法進(jìn)行區(qū)分，進(jìn)行交叉驗(yàn)證，記錄相關(guān)系數(shù)和均方根誤差評(píng)價(jià)建模效果[7]。

以130個(gè)樣本為校正集，65個(gè)樣本為驗(yàn)證集，第一、第二主成分譜圖計(jì)算數(shù)據(jù)的得分如圖1所示，結(jié)果表明校正集和驗(yàn)證集的分布比較一致。

圖1 校正集與驗(yàn)證集主成分得分分布圖

2.2 預(yù)處理方法選擇

樣品的中紅外光譜圖除了包含樣品自身信息，還攜帶了很多無關(guān)信息。選擇合適的預(yù)處理方法光譜預(yù)處理能夠減弱無關(guān)信息，降低噪聲，提高建模效果。常用預(yù)處理方法有平滑、傅里葉變換、微分、小波變換、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換歸一化與標(biāo)準(zhǔn)化、多元散射校正等。分別用上述處理方法單獨(dú)或疊加對(duì)樣品紅外光譜圖進(jìn)行預(yù)處理，并用偏最小二乘法建模，對(duì)比不同方法的預(yù)處理效果，具體流程如圖2所示。

圖2 預(yù)處理方法選擇流程圖

結(jié)果表明，蛋白質(zhì)定量分析用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（SNV）結(jié)合提取前14個(gè)主成分預(yù)處理效果最好，相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.961 2，預(yù)測(cè)均方根誤差為0.883 8；脂肪含量定量分析以標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換結(jié)合提取前20個(gè)主成分預(yù)處理效果最好，相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.960 1，預(yù)測(cè)均方根誤差為1.101 4；碳水化合物含量定量分析以小波變換預(yù)處理效果最好，相關(guān)系數(shù)R為0.903 9，預(yù)測(cè)均方根誤差為2.059。

2.3 構(gòu)建定量分析模型

2.3.1 偏最小二乘法

偏最小二乘法（Partial least squares regression，PLS）是最常用的定量分析方法之一。PLS在近紅外光譜乳制品分析中得到廣泛應(yīng)用，趙明富、施玉佳、羅彬彬等人對(duì)牛奶的透射光譜用偏最小二乘法建模定量分析其蛋白質(zhì)和脂肪的含量[8]。呂麗娜等對(duì)牛奶用近紅外光譜以偏最小二乘法建模定量分析牛奶中蛋白質(zhì)和脂肪含量，其中蛋白質(zhì)定量分析模型相關(guān)系數(shù)R為0.921，均方根誤差RMSE為1.02[9]。

偏最小二乘法（PLS）同時(shí)提取自變量、因變量主成分，并考慮了兩者的相關(guān)程度，提取相關(guān)程度最大的主成分。這樣提取了最大變異信息，增加結(jié)果對(duì)原數(shù)據(jù)的解釋能力。

2.3.2 支持向量機(jī)回歸

支持向量機(jī)回歸（Support vector machine regression，SVM）是一種在高維建立分類超平面作為決策曲面，使得正例、反例之間隔離邊緣最大化的非線性回歸方法[10]。

支持向量機(jī)建模效果與參數(shù)選擇有關(guān)，研究表明支持向量機(jī)類型選擇、核函數(shù)的選擇對(duì)建模效果影響不大，影響建模效果的關(guān)鍵是核函數(shù)參數(shù)的選擇[11]。

本研究采用epsilon-SVR和徑向基核函數(shù)，并以遺傳算法進(jìn)行SVM參數(shù)尋優(yōu)。需篩選的參數(shù)有epsilon-SVR的損失函數(shù)值p、徑向基核函數(shù)γ、epsilon-SVR設(shè)置參數(shù)c。

用支持向量機(jī)方法建模，用遺傳算法篩選支持向量機(jī)參數(shù)得到模型，用模型預(yù)測(cè)驗(yàn)證集得到結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。多次測(cè)試得出最佳結(jié)果，見表1。

表1 3種物質(zhì)遺傳算法結(jié)合支持向量機(jī)回歸建模效果表

結(jié)果顯示，蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物對(duì)蛋白質(zhì)含量定性分析，SVM預(yù)測(cè)效果好于PLS，而對(duì)脂肪、碳水化合物含量定量分析效果差于PLS。

3 結(jié)語

奶粉的營養(yǎng)成分種類很多，但蛋白質(zhì)、脂肪及碳水化合物占奶粉營養(yǎng)成分總量的85%～95%，對(duì)這3類營養(yǎng)物質(zhì)含量及組分的分析可基本確定奶粉的質(zhì)量[12]。通過比對(duì)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)蛋白質(zhì)定量分析模型用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換結(jié)合提取前14個(gè)主成分進(jìn)行預(yù)處理，用遺傳算法篩選模型參數(shù)，用支持向量機(jī)回歸建模效果最好，相關(guān)系數(shù)為0.971 1，預(yù)測(cè)均方根誤差為0.857 1；脂肪定量分析模型用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換結(jié)合提取前20個(gè)主成分預(yù)處理，用偏最小二乘法建模效果最佳，預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)0.960 1，預(yù)測(cè)均方根誤差1.101 4；碳水化合物定量分析模型用小波變換預(yù)處理，偏最小二乘法建模效果最佳，相關(guān)系數(shù)0.903 9，預(yù)測(cè)均方根誤差2.028 4。