劉 利，郝新兵

（中國石化集團(tuán)巴陵石化公司，湖南 岳陽 414014）

中國石化集團(tuán)巴陵石化環(huán)氧樹脂事業(yè)部是集燒堿、有機(jī)氯與環(huán)氧樹脂生產(chǎn)于一體的大型化工企業(yè)。在環(huán)氧氯丙烷及環(huán)氧樹脂生產(chǎn)中，存在環(huán)氧氯丙烷（ECH）廢氣排放問題。雖有簡易活性炭吸附或冷凝回收設(shè)備，但由于部分設(shè)備腐蝕損壞，排放的氯丙烷廢氣濃度偏高（部分排放ECH濃度高達(dá)9 000 mg/m3），達(dá)不到國家頒布的《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571－2015）的要求，不僅造成環(huán)氧氯丙烷浪費(fèi)，而且對職工身體健康和周圍環(huán)境帶來危害。因此，必須對裝置內(nèi)環(huán)氧氯丙烷廢氣系統(tǒng)進(jìn)行改造使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

環(huán)氧氯丙烷在酸性（鹽酸）條件下發(fā)生開環(huán)水解反應(yīng)[1]，生成相應(yīng)的二氯丙醇，其反應(yīng)式如下。

二氯丙醇又是制備環(huán)氧氯丙烷的中間體，因此，可將生成的二氯丙醇送至環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)線制備環(huán)氧氯丙烷，這樣既解決了環(huán)氧氯丙烷廢氣排放的問題，又可回收ECH廢氣，達(dá)到廢物再利用的目的?；诖耍瑪M將環(huán)氧氯丙烷廢氣收集后送入裝有鹽酸的洗滌吸收塔進(jìn)行吸收，塔頂排放的廢氣（含ECH、HCl）再經(jīng)過蓄熱式焚燒爐焚燒、堿液洗滌和活性炭吸附等處理后排放，進(jìn)而從根本上解決環(huán)氧氯丙烷廢氣的環(huán)保問題。

本文主要是對鹽酸洗滌環(huán)氧氯丙烷廢氣工藝進(jìn)行研究，以便為環(huán)氧氯丙烷廢氣系統(tǒng)改造提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

排放的環(huán)氧氯丙烷廢氣組成為ECH、氮?dú)獾?，環(huán)氧氯丙烷濃度高達(dá)9 000 mg/m3。該實(shí)驗(yàn)采用一定流量的氮?dú)馔ㄈ氕h(huán)氧氯丙烷中鼓泡得到不同濃度的環(huán)氧氯丙烷模擬廢氣，鹽酸為自產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)器材

酸洗柱尺寸? 30 mm×400 mm，塔內(nèi)裝填θ環(huán)絲網(wǎng)（3 mm×3 mm）填料；燒瓶（2 L）；氣體流量計(jì)；循環(huán)蠕動(dòng)泵。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

ECH氣體酸洗實(shí)驗(yàn)示意圖見圖1。按圖1所示連接好各實(shí)驗(yàn)儀器，在燒瓶，中裝入1 000 g環(huán)氧氯丙烷，在燒瓶2中裝入500 g鹽酸溶液，啟動(dòng)鹽酸循環(huán)泵循環(huán)。將氮?dú)馔ㄈ氲窖b有環(huán)氧氯丙烷燒瓶（水浴加熱）中產(chǎn)生含有ECH氣體，將ECH氣體經(jīng)計(jì)量后通入鹽酸溶液中鼓泡，鼓出的氣體再經(jīng)酸洗填料柱進(jìn)一步吸收處理，鹽酸循環(huán)泵流量控制在20～25 mL/min，確保酸洗填料柱充分潤濕，進(jìn)而確保環(huán)氧氯丙烷吸收效果。分別對鹽酸吸收前后的氣體進(jìn)行取樣并檢測氣體中ECH濃度，以評價(jià)其吸收效果。ECH濃度采用氣相色譜檢測[1]。

圖1 ECH氣體酸洗實(shí)驗(yàn)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度ECH廢氣的溫度探索

環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)狀況下沸點(diǎn)為117.9℃，常溫下?lián)]發(fā)量很小。廢氣中ECH濃度較高的主要設(shè)備是真空泵排空管。真空泵抽至壓力5～25 kPa（絕壓），此時(shí)ECH沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性增加。為了測試不同ECH濃度廢氣的處理效果，需探索產(chǎn)生不同ECH濃度廢氣的溫度條件。在保持氮?dú)饬髁坎蛔兊那闆r下，探討了不同溫度下產(chǎn)生的模擬廢氣中ECH濃度，其結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下模擬廢氣中ECH含量

從表1來看，隨著ECH溫度的升高，ECH揮發(fā)性增加，氣體中ECH濃度逐漸升高，故實(shí)驗(yàn)中可控制ECH溫度來產(chǎn)生不同ECH濃度的廢氣。

2.2 鹽酸濃度對ECH廢氣吸收效果的影響

在酸洗溫度25℃和ECH廢氣（ECH濃度3 225 mg/m3）進(jìn)氣量在2 L/min條件下，考察了鹽酸濃度對ECH廢氣吸收效果的影響，其結(jié)果見表2。

由表2可知，不同濃度的鹽酸均能吸收ECH廢氣。當(dāng)鹽酸濃度為3%時(shí)，氣體中ECH濃度由3 225 mg/m3降至 480 mg/m3，ECH 去除率為 85.11%；當(dāng)鹽酸濃度為由3%逐漸增加至30%，ECH廢氣去除效果逐漸提高，處理后ECH濃度由480 mg/m3下降至35 mg/m3，ECH去除率98%以上。其主要原因?yàn)樗釢舛容^低，提供的氫質(zhì)子數(shù)量有限，反應(yīng)速率較慢。隨著鹽酸濃度增加，提供的氫離子增加，同一時(shí)間內(nèi)攻擊環(huán)氧丙烷的幾率增加，提高了反應(yīng)速率，在反應(yīng)停留時(shí)間不變的情況下，廢氣中被處理的ECH量增加，從而使出口氣體中ECH含量降低。當(dāng)鹽酸濃度高于30%時(shí)，鹽酸揮發(fā)性較強(qiáng)，塔頂氣體中HCl氣體含量增加較快，不利于后續(xù)焚燒處理。綜合考慮，ECH吸收塔中鹽酸濃度在10%～30%較優(yōu)。

表2 鹽酸濃度對ECH廢氣處理效果統(tǒng)計(jì)表

2.3 鹽酸溫度對ECH廢氣吸收效果的影響

在鹽酸濃度25%和ECH廢氣（ECH濃度為3 225 mg/m3）進(jìn)氣量為2 L/min條件下，考察了鹽酸溫度對ECH洗滌吸收效果的影響，其結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下鹽酸吸收ECH廢氣效果統(tǒng)計(jì)表

從表3來看，不同溫度下的鹽酸均能吸收ECH廢氣。鹽酸溫度由10℃升至30℃，ECH廢氣吸收效果逐漸變好，其原因是隨著鹽酸溫度的升高，ECH與鹽酸反應(yīng)速率加快，廢氣中ECH殘留量逐漸降低；當(dāng)溫度由30℃升至40℃，廢氣中ECH殘留量有所提高，其原因是：（1）ECH氣體在鹽酸水溶液中的溶解度隨著溫度的升高而逐漸降低；（2）鹽酸揮發(fā)性較強(qiáng)，隨著鹽酸溫度的升高，部分氯化氫氣體從鹽酸溶液中揮發(fā)出來，進(jìn)而相對降低了鹽酸濃度。另外，ECH與鹽酸反應(yīng)生成二氯丙醇的過程中是放熱反應(yīng)。綜合考慮，鹽酸溫度在20～30℃為宜。

2.4 不同濃度ECH廢氣吸收效果研究

為了進(jìn)一步考察鹽酸吸收不同ECH濃度廢氣效果，本實(shí)驗(yàn)控制ECH廢氣發(fā)生器的溫度以便產(chǎn)生不同濃度ECH廢氣。在維持鹽酸濃度25%、反應(yīng)溫度25℃和ECH廢氣進(jìn)氣量在2 L/min條件下，考察了不同ECH濃度廢氣的酸洗效果，其結(jié)果見圖2。

圖2 不同濃度ECH廢氣處理效果對比圖

從圖2來看，鹽酸可以吸收不同濃度ECH廢氣，處理后廢氣中ECH濃度均有較大幅度的下降。原ECH廢氣濃度越低，酸洗處理效果越好，其原因是在酸濃度和停留時(shí)間一定的情況下，ECH濃度越低，則ECH接受氫離子進(jìn)攻的概率增加，生成二氯丙醇的幾率越大。因此，在工業(yè)化裝置處理ECH廢氣時(shí)，可增加反應(yīng)停留時(shí)間或考慮多級酸洗。

2.5 長周期酸洗效果的研究

為考察在連續(xù)運(yùn)行情況下酸洗ECH廢氣效果，驗(yàn)證二氯丙醇積累對酸洗效果的影響。結(jié)合裝置ECH廢氣平均排放濃度3 000 mg/m3，該實(shí)驗(yàn)選擇在鹽酸濃度10%、反應(yīng)溫度25℃和ECH廢氣（ECH濃度3 225 mg/m3）進(jìn)氣量在2 L/min條件下，進(jìn)行了長周期的鹽酸洗滌吸收ECH廢氣實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 連續(xù)運(yùn)行ECH廢氣處理效果

由圖3可看出，在0～5天運(yùn)行時(shí)間內(nèi)ECH廢氣經(jīng)鹽酸洗滌吸收后ECH殘留量較低，塔頂氣體ECH殘留量在50 mg/m3，燒瓶底部逐漸析出油狀物質(zhì)，到第6天時(shí)ECH濃度由50 mg/m3逐漸升高至430 mg/m3，去除率有所下降。其原因可能是隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，鹽酸吸收劑的濃度逐漸降低，提供的氫離子數(shù)量逐漸減少，ECH與鹽酸反應(yīng)速率變慢，進(jìn)而導(dǎo)致吸收效果變差。經(jīng)分析檢測此時(shí)鹽酸濃度為5.18%，濃度較低，吸收效果變差，與上述鹽酸濃度對ECH廢氣吸收效果的研究結(jié)論吻合。

燒瓶底部的油狀物質(zhì)經(jīng)氣相色譜檢測，其中二氯丙醇含量達(dá)到80%以上，進(jìn)一步驗(yàn)證了環(huán)氧氯丙烷與鹽酸反應(yīng)生成二氯丙醇的機(jī)理。油狀物質(zhì)中還有10%左右的環(huán)氧氯丙烷，可能是未參與反應(yīng)的氣態(tài)環(huán)氧氯丙烷遇鹽酸冷凝沉降在燒瓶底部所致。

從以上研究可知，在實(shí)際工業(yè)化吸收處理過程中，需定期將鹽酸循環(huán)罐底部油狀物質(zhì)排出以進(jìn)一步補(bǔ)充新鮮鹽酸溶液，確保鹽酸循環(huán)罐內(nèi)鹽酸濃度在10%～30%，進(jìn)而確保ECH廢氣吸收效果。排出的油狀物質(zhì)（二氯丙醇）可定期送至環(huán)氧氯丙烷裝置環(huán)化工序環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，該公司環(huán)氧氯丙烷廢氣排放量約1 311 m3/h，ECH 廢氣排放濃度按 3 000 mg/m3，以裝置運(yùn)行時(shí)間8 000 h/a，ECH回收率按95%計(jì)算，則年回收ECH廢氣29.89 t，環(huán)氧氯丙烷單價(jià)按1萬元/t，年回收創(chuàng)效 29.89 萬元。

2.6 酸洗廢氣高溫焚燒技術(shù)的研究

由上述實(shí)驗(yàn)可知，用鹽酸洗滌ECH廢氣可將ECH廢氣濃度降至50 mg/m3左右，但與國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求的10 mg/m3以下還有一定的差距。因此還需將低濃度的ECH廢氣再次進(jìn)行后續(xù)處理。結(jié)合文獻(xiàn)及同類裝置經(jīng)驗(yàn)[3]，采用高溫焚燒技術(shù)可行性強(qiáng)。為了避免焚燒過程中有機(jī)物和HCl生成二惡英[4]的可能性，結(jié)合二惡英生成溫度300～700℃及分解溫度800℃以上，選擇蓄熱式熱力氧化技術(shù)即蓄熱式焚燒爐（爐膛溫度至少850℃以上）焚燒，提高爐膛空氣供給量，確保煙氣在爐膛中充分燃燒。燃燒后采用急冷技術(shù)將煙氣溫度迅速降至90～130℃，快速越過產(chǎn)生二惡英的溫度區(qū)，從而抑制其再次生成。再將煙氣用堿液洗滌吸收處理生成的氯化氫氣體，最后用活性炭進(jìn)行吸附處理確保二惡英的達(dá)標(biāo)排放。

該實(shí)驗(yàn)在某節(jié)能環(huán)保公司實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行低濃度ECH 模擬尾氣（50～100 mg/m3）焚燒實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過多次焚燒實(shí)驗(yàn)和檢測煙氣中有機(jī)物含量，檢測結(jié)果均顯示未檢出，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

3 結(jié)論

（1）采用10%～30%稀鹽酸洗滌吸收工藝可將廢氣中的ECH大部分轉(zhuǎn)化為二氯丙醇，處理后廢氣中ECH濃度降至50 mg/m3左右。該工藝簡單有效，一方面除去了排放廢氣中大部分ECH氣體，另一方面生成的二氯丙醇還可用于制備環(huán)氧氯丙烷，達(dá)到了廢氣再利用目的。

（2）經(jīng)鹽酸洗滌后的尾氣量大幅減少，可進(jìn)一步經(jīng)蓄熱式焚燒爐高溫焚燒、堿液洗滌、活性炭吸附等方法處理，有效確保二惡英達(dá)標(biāo)排放，進(jìn)而使ECH廢氣達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，改善了裝置環(huán)境，降低廢氣處理成本。