王慧麗，常立娟

（青海省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，青海西寧810000）

隨著生活水平的提高，葡萄酒漸漸成為人們餐桌上不可或缺的飲品，葡萄酒中含有糖、氨基酸、維生素、礦物質(zhì)等營養(yǎng)元素，這些都是人體不可或缺的[1-3]的元素?！侗静菥V目》有“葡萄酒暖腰腎駐顏色?！钡挠涊d，經(jīng)常飲用適量葡萄酒具有防衰老、益壽延年的效果[4-5]。對于葡萄酒釀造過程應(yīng)有嚴(yán)格的質(zhì)量控制，其中鐵含量超標(biāo)時(shí)，會(huì)引起葡萄酒的鐵破敗病；當(dāng)銅含量超標(biāo)時(shí)，酒體可能會(huì)出現(xiàn)銅性渾濁，影響酵母的活動(dòng)并降低葡萄酒的質(zhì)量。因此，準(zhǔn)確地測定葡萄酒中鐵、銅元素的含量，對控制葡萄酒的品質(zhì)起到關(guān)鍵的作用[6]。

為評價(jià)實(shí)驗(yàn)室對葡萄酒中鐵和銅檢測的準(zhǔn)確性，并提升實(shí)驗(yàn)室對該類項(xiàng)目檢測能力的提高，實(shí)驗(yàn)室參加了大連中食國實(shí)檢測技術(shù)有限公司實(shí)施的，關(guān)于葡萄酒中鐵和銅檢測能力驗(yàn)證計(jì)劃CFAPA-236，實(shí)驗(yàn)按照GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》[7]進(jìn)行，計(jì)劃依據(jù)ISO/IEC 17043：2010的要求運(yùn)作。

1 材料與方法

1.1 樣品的制備和發(fā)放

本計(jì)劃的樣品是添加一定濃度鐵、銅的葡萄酒樣品，制備兩種樣品（樣品A、樣品B），每種樣品中鐵、銅的添加水平不同。每個(gè)參試實(shí)驗(yàn)室會(huì)收到兩個(gè)樣品（樣品A、樣品B各1個(gè)），每瓶約50 mL裝，于0～4℃避光保存。制備樣品時(shí)室溫為23℃，相對濕度為45%。同時(shí)收到《參試指導(dǎo)書》《樣品狀態(tài)確認(rèn)函》《結(jié)果報(bào)告單》，通過特快專遞方式郵寄。

1.2 選擇的檢測方法

本計(jì)劃不用于評定測試方法，因此以下對選擇的檢測方法的統(tǒng)計(jì)不用于評價(jià)方法，參加本次能力驗(yàn)證鐵檢測并回饋結(jié)果的14個(gè)實(shí)驗(yàn)室中，全部采用GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》。

1.3 樣品均勻性檢驗(yàn)

本計(jì)劃中，分別從樣品A和樣品B中各隨機(jī)選取12個(gè)樣品用于均勻性檢查。每個(gè)樣品分成2份試樣，所有試樣以隨機(jī)次序在重復(fù)性條件下測試，即在同一實(shí)驗(yàn)室中由相同的人員使用相同的測試方法和儀器在較短時(shí)間內(nèi)測試。

1.4 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)

自均勻性試驗(yàn)起，選取第10天、第25天和第30天3個(gè)時(shí)間點(diǎn)，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)各隨機(jī)選擇3個(gè)樣品進(jìn)行測試。第10天、第25天時(shí)間點(diǎn)的樣品在室溫下（25℃）避光保存，第30天時(shí)間點(diǎn)的樣品前25 d在室溫下（25℃）避光保存，后5 d在35℃條件下避光保存。在全部穩(wěn)定性測試中，所用人員、儀器、測試方法和實(shí)驗(yàn)室均與均勻性測試相同。

1.5 能力評價(jià)方法

本計(jì)劃檢測項(xiàng)目中的鐵、銅，按照CNAS—GL02：2014《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評價(jià)指南》[8]的規(guī)定，采用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)分析方法,即用z比分值評價(jià)參加實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果，z值按式（1）計(jì)算：

式中：x——參加實(shí)驗(yàn)室報(bào)告的結(jié)果；X——指定值；δ——能力評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)差。

對于參試實(shí)驗(yàn)室報(bào)告的每個(gè)項(xiàng)目結(jié)果，計(jì)算出各自的z值，按以下原則得出評價(jià)結(jié)論：

∣Z∣≤2為滿意結(jié)果；2＜∣Z∣＜3為有問題結(jié)果；∣Z∣≥3為不滿意結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 參加實(shí)驗(yàn)室情況

全國13個(gè)省、市、自治區(qū)的14家實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加了該項(xiàng)能力驗(yàn)證并反饋結(jié)果。參加此次能力驗(yàn)證計(jì)劃的實(shí)驗(yàn)室主要涉及檢驗(yàn)檢疫、質(zhì)量監(jiān)督系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室，以及第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)和企業(yè)等，行業(yè)分布情況見圖1。

圖1 參加能力驗(yàn)證行業(yè)分布情況

2.2 樣品均勻性

CNAS—GL03：2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》[9]中指出，單因子方差分析法以(F檢驗(yàn)法)和Ss≤0.3σ準(zhǔn)則對檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。樣品中鐵含量均勻性測試結(jié)果中，樣品均勻性按1.2方法在相同條件下測定,分析結(jié)果見表1。樣品A、B檢測項(xiàng)目鐵與銅的F比值均小于F0.05(f1,f2)，且Ss≤0.3σ，均勻性試驗(yàn)結(jié)果表明，樣品的均勻性和穩(wěn)定性符合CNAS—GL03：2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》的要求，樣品的均勻性對能力評價(jià)無影響。

2.3 樣品穩(wěn)定性

自均勻性試驗(yàn)起，選取第10天、第25天和第30天3個(gè)時(shí)間點(diǎn)，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)各隨機(jī)選擇3個(gè)樣品進(jìn)行測試。第10天、第25天時(shí)間點(diǎn)的樣品在室溫下（25℃）避光保存，第30天時(shí)間點(diǎn)的樣品前25 d在室溫下（25℃）避光保存，后5 d內(nèi)在35℃條件下避光保存。在全部穩(wěn)定性測試中，所用人員、儀器、測試方法和實(shí)驗(yàn)室均與均勻性測試相同。

3組穩(wěn)定性樣品中，檢測每組結(jié)果總平均值y，求得與均勻性測試結(jié)果總平均值x之間的絕對差d值，即d=y-x，取得dmax，將其與能力評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)差σ相比較，若其小于0.3σ，則認(rèn)為樣品是穩(wěn)定的，檢測結(jié)果見表2，對比數(shù)據(jù)可知，樣品A、B鐵、銅的dmax均小于0.3σ，結(jié)果表明樣品在實(shí)施周期內(nèi)足夠穩(wěn)定。

表1 樣品中鐵、銅含量均勻性測試結(jié)果

表2 樣品中鐵、銅含量穩(wěn)定性分析表

表3 鐵、銅檢測結(jié)果和統(tǒng)計(jì)匯總表

2.4 檢測結(jié)果

報(bào)名參加鐵檢測的實(shí)驗(yàn)室有14家，樣品A、樣品B的檢測結(jié)果及Z比分?jǐn)?shù)見表3。

其中Z比分?jǐn)?shù)大于3的檢測結(jié)果中鐵檢測結(jié)果滿意的實(shí)驗(yàn)室有12個(gè)，占85.8%；結(jié)果不滿意的實(shí)驗(yàn)室有1個(gè)，實(shí)驗(yàn)室代碼007，占7.1%；有問題的實(shí)驗(yàn)室1個(gè)，實(shí)驗(yàn)室代碼005，占7.1%。銅檢測結(jié)果滿意的實(shí)驗(yàn)室有13個(gè)，占92.9%；結(jié)果不滿意的實(shí)驗(yàn)室有1個(gè)，實(shí)驗(yàn)室代碼013，占7.1%。樣品A、樣品B的鐵Z值分析柱狀圖見圖2，銅Z值分析柱狀圖見圖3。

圖2 樣品A、樣品B鐵測試結(jié)果Z值排序柱狀圖

圖3 樣品A、樣品B銅測試結(jié)果Z值排序柱狀圖

2.5 數(shù)值分析

本次能力驗(yàn)證中有些實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果中Z值出現(xiàn)不滿意或有問題的結(jié)果，表明這些實(shí)驗(yàn)室在檢測中存在偶然誤差或系統(tǒng)誤差，建議這些實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)從以下方面查找影響Z值的原因：所用檢測方法的適用性；應(yīng)用檢測方法時(shí)的正確性；操作人員的技術(shù)；所用儀器設(shè)備狀況及校準(zhǔn)；所涉及的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(或其溶液)量值的準(zhǔn)確性；所用消耗品的影響；環(huán)境條件的影響。

3 結(jié)論

討論了葡萄酒中鐵、銅含量的測定的能力驗(yàn)證，來自全國13個(gè)省、市、自治區(qū)的14家實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加了本計(jì)劃并反饋結(jié)果，其中鐵測試結(jié)果滿意率為85.8%，銅檢測結(jié)果滿意率為92.9%，結(jié)果表明，國內(nèi)大部分實(shí)驗(yàn)室均具備了葡萄酒中鐵、銅的檢驗(yàn)?zāi)芰Γㄟ^此次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室檢測水平和管理水平有了進(jìn)一步的提高。