賈雪婭，馬鳳云

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830046)

渣油是石油煉制過程中產(chǎn)生的“桶底油”[1,2]，是石油中最難加工轉(zhuǎn)化的部分.而瀝青質(zhì)又是渣油中極性最強(qiáng)[3]、芳香性最高[1,4]、平均相對(duì)分子量最大、結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的組分[5?8].在渣油加氫輕質(zhì)化過程中，瀝青質(zhì)有聚合、析出傾向，并以積炭的形式沉積于催化劑表面，影響催化劑的活性和穩(wěn)定性[9?11]，因此，研究瀝青質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)對(duì)渣油改質(zhì)加工過程具有重要意義.Majumdar等[12]采用在超快速魔角旋轉(zhuǎn)（60 kHz）下的固態(tài)1H-NMR光譜對(duì)科威特原油UG8中的瀝青質(zhì)聚合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，瀝青質(zhì)分子通過傾斜的π?π鍵堆積的形式聚合，形成多環(huán)芳烴（環(huán)數(shù)≥7）.該聚合體存在兩個(gè)區(qū)域，即堆積的聚集體構(gòu)成的剛性中心核和外圍的烷基側(cè)鏈.張慶等[13]采用紅外和核磁等方法研究了風(fēng)城一站稠油、208P稠油、重32稠油和LG15-9C稠油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其瀝青質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元均是由稠環(huán)芳烴連接環(huán)烷烴、烷基側(cè)鏈和雜原子構(gòu)成的，結(jié)構(gòu)單元之間形成締合體，其締合數(shù)依次為5.51、8.62、12.23和19.22.且發(fā)現(xiàn)雜原子含量越高，極性越大，締合性越強(qiáng).

本文以塔河常壓渣油為原料，依據(jù)NB/SH/T0509-2010石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[14]，以正己烷為溶劑，對(duì)其進(jìn)行組分分離制得C6瀝青質(zhì)試樣，在100?C～300?C范圍內(nèi)，通過多級(jí)升溫?zé)崛軐?shí)驗(yàn)，逐級(jí)溶解出瀝青質(zhì)試樣中的小分子物質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行FTIR和GC-MS表征分析，并對(duì)熱溶殘?jiān)M(jìn)行TG-DTG表征分析，以期為瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的解析和渣油的深度加工提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

塔河常壓渣油油樣取自中國(guó)石化塔河分公司，其基本性質(zhì)見表1[15].依據(jù)NB/SH/T0509-2010石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，以正己烷為溶劑，分離油樣，制得研究所需C6瀝青質(zhì)試樣.

表1 塔河常壓渣油的基本性質(zhì)

1.2 分析測(cè)試方法

1.2.1 FTIR分析

采用EQUINOX-55傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為0.4 cm?1，掃描區(qū)間為500～4 000 cm?1，波數(shù)精度為0.01 cm?1，累加掃描次數(shù)16次.溴化鉀壓片制樣，樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1:400.

1.2.2 GC-MS分析

采用GC-MS QP2010分析儀，測(cè)試條件如下，色譜條件：色譜柱為DB-5MS UI（30 m×0.25 mm×0.25 um），進(jìn)樣口溫度為280?C，分流比為10：1，柱流速為1.2 ml/min；升溫程序：在50?C保持5 min，以6?C/min升至280?C保持10 min.質(zhì)譜條件：離子源溫度為200?C，接口溫度為280?C，溶劑延遲4 min，采集時(shí)間為4～52 min，m/z為40～600，進(jìn)樣量1.0μL.

1.2.3 熱重分析

采用SDT-Q600熱重分析儀，樣品質(zhì)量約為5 mg，以高純氮?dú)鉃檩d氣，流量100 mL/min，升溫速率10.0?C/min，溫度由室溫升至終溫1 000?C時(shí)結(jié)束測(cè)試.

1.3 熱溶實(shí)驗(yàn)過程

采用CJF-0.1L高壓反應(yīng)釜進(jìn)行熱溶實(shí)驗(yàn).以石油醚（PE）為溶劑，將6 g試樣和20 mL石油醚放于反應(yīng)釜中，用99.99%的氮?dú)獯祾呷沃脫Q空氣，最后N2定壓1 MPa.啟動(dòng)攪拌漿，設(shè)定轉(zhuǎn)速300 r/min，熱溶溫度100?C，開啟加熱按鈕升溫至設(shè)定溫度，保持1 h，迅速冷卻反應(yīng)釜至室溫，轉(zhuǎn)移釜內(nèi)物質(zhì)至抽濾裝置.所得濾餅繼續(xù)在100?C下熱溶，直至濾液為無色，得到100?C下的熱溶物EPE100和殘?jiān)黂PE100.用100?C下的殘?jiān)僭?40?C下按上述方法進(jìn)行熱溶，最終得到140?C下的熱溶物EPE140和殘?jiān)黂PE140.以此類推，改變熱溶溫度分別為180?C、220?C、260?C和300?C，得到其熱溶物EPE180、EPE220、EPE260、EPE300和殘?jiān)黂PE180、RPE220、RPE260、RPE300，其流程圖如圖1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱溶收率

圖2為C6瀝青質(zhì)的多級(jí)升溫?zé)崛苁章蕡D.由圖2可知，熱溶收率呈先降低后增加隨后小幅下降的趨勢(shì)，六級(jí)升溫?zé)崛苁章手蜑?.01%，說明溫度升高有利于瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中不同類型小分子的溶出.EPE100的收率為1.41%，溶出物主要為與瀝青質(zhì)分子骨架結(jié)合較松散的小分子.當(dāng)溫度升至140?C時(shí)，EPE140的收率為0.32%，原因在于100?C時(shí)瀝青質(zhì)中游離的小分子大部分已被溶出，該溫度下尚無法將其他類型的小分子釋放出來.待溫度升至220?C時(shí)，EPE220的收率為0.66%，這是因?yàn)闇囟壬呒觿×藶r青質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)，使得包裹在瀝青質(zhì)締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的小分子逐漸被溶解出.隨后熱溶收率隨溫度升高略有下降，是由可溶解的內(nèi)部小分子減少所致.

圖1 C6瀝青質(zhì)的熱溶流程圖

圖2 各級(jí)熱溶物收率

2.2 熱溶物的FTIR分析

六級(jí)熱溶物的FTIR譜圖如圖3所示.

圖3 各級(jí)熱溶物的FTIR譜圖

由圖3可以看出，六級(jí)熱溶物除在3 500～3 200 cm?1范圍內(nèi)的峰有明顯區(qū)別外，其余峰位基本相同，峰強(qiáng)度不同.EPE140和EPE180在3 433 cm?1處有明顯的多締合體羥基分子間氫鍵吸收峰，說明熱溶物中含有羥基類物質(zhì).各級(jí)熱溶物在2 924 cm?1、2 855 cm?1、1 460 cm?1和1 377 cm?1附近均出現(xiàn)了脂肪鏈或飽和脂環(huán)中的-CH3和-CH2特征吸收峰[16]，說明熱溶物中均存在脂肪烴類物質(zhì).EPE140和EPE180的峰強(qiáng)度較弱，表明其熱溶物中脂肪烴類物質(zhì)較少，這與其熱溶收率較少相一致.各級(jí)熱溶物在1 600 cm?1處均出現(xiàn)了弱的芳烴C=C骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，在880 cm?1～680 cm?1范圍內(nèi)多處出現(xiàn)了弱的苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)特征峰，說明熱溶物中可能存在芳烴類物質(zhì).各級(jí)熱溶物在1 300 cm?1～1 000 cm?1范圍內(nèi)存在C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明熱溶物中有含氧類物質(zhì)溶出.

2.3 熱溶物的GC-MS分析

圖4為各級(jí)熱溶物的總離子流色譜圖.其檢測(cè)物中相對(duì)含量大于0.5%的物質(zhì)歸一化的相關(guān)信息見表2、3、4、5、6和7.六級(jí)熱溶物的分布情況及各級(jí)熱溶物的氫碳比和氧碳比如圖5所示.

由表2、3、4、5、6和7可知，熱溶物EPE100、EPE140、EPE180、EPE220、EPE260和EPE300中相對(duì)含量大于0.5%的物質(zhì)分別有16、2、9、14、36和43種.其中，EPE100以直鏈烷烴為主，碳數(shù)范圍在C14～C54，相對(duì)含量高達(dá)99.09%，超過1/2的物質(zhì)分布在C28～C40，相對(duì)含量為51.71%.EPE140中有85.59%的環(huán)烷烴和14.41%的含氧類物質(zhì).EPE180中烷烴類物質(zhì)有6種，相對(duì)含量為69.43%，除有1種直鏈烷烴外，其余均為支鏈烷烴，且鏈長(zhǎng)較短；也出現(xiàn)了少量的芳烴和含氧類物質(zhì).可見隨著熱溶程度的進(jìn)一步加深，熱溶物仍以烷烴為主，但支鏈的鏈長(zhǎng)變短.EPE220中烷烴類物質(zhì)的相對(duì)含量為83.77%，其中含量最高的是2,4-二甲基己烷，達(dá)到51.41%，另外，含氧類物質(zhì)也有出現(xiàn).可見溫度的升高以及前三級(jí)纏繞性烷烴的溶出使瀝青質(zhì)中小分子物質(zhì)更易溶出.EPE260中有76.99%的烷烴類物質(zhì)、8.64%的芳烴類物質(zhì)、3.19%的烯烴類物質(zhì)和11.18%的含氧類物質(zhì).烷烴類物質(zhì)以支鏈烷烴居多，相對(duì)含量達(dá)到65.32%，而且鏈長(zhǎng)度略增.隨著熱溶溫度的提高烯烴類物質(zhì)也被少量溶出，且熱溶物中含氧類物質(zhì)種類增多，出現(xiàn)了酮和酚類.EPE300中有75.14%的烷烴類物質(zhì)、13.68%的芳烴類物質(zhì)、9.97%的烯烴類物質(zhì)和1.21%的含氧類物質(zhì)，其中烷烴類物質(zhì)中直鏈烷烴含量占40.83%，支鏈烷烴含量占34.31%.說明熱溶溫度的升高，使得瀝青質(zhì)內(nèi)部物質(zhì)進(jìn)一步溶出.

圖4 各級(jí)熱溶物的總離子流色譜圖

表2 EPE100的GC-MS譜圖檢索結(jié)果

表3 EPE140的GC-MS譜圖檢索結(jié)果

表4 EPE180的GC-MS譜圖檢索結(jié)果

表5 EPE220的GC-MS譜圖檢索結(jié)果

圖5 六級(jí)熱溶物的分布及各級(jí)熱溶物的氫碳比和氧碳比

表6 EPE260的GC-MS譜圖檢索結(jié)果

由圖5（a）可直觀的看出，瀝青質(zhì)試樣六級(jí)熱溶物以烷烴為主，其相對(duì)含量達(dá)到85.55%.這是由于石油醚溶劑可以破壞瀝青質(zhì)分子中烷烴與烷基側(cè)鏈的纏繞作用，使得烷烴類物質(zhì)大部分溶出.含氧類物質(zhì)、芳烴和烯烴的含量較少，其值分別為7.82%、4.64%和1.99%.由圖5（b）的氫碳比可知，EPE100的氫碳比最高，其值為24.75，EPE140的氫碳比最低，其值為22.75，這與前面所述EPE100中主要含有鏈烷烴，EPE140中主要含有環(huán)烷烴的結(jié)果相匹配.由圖5（b）的氧碳比可以看出，EPE140、EPE180和EPE220的氧碳比較高，其值分別為0.013 0、0.013 7和0.015 3，這與其熱溶物中含氧類物質(zhì)相對(duì)含量較高相一致.

2.4 熱溶殘?jiān)腡G-DTG分析

圖6為各級(jí)熱溶殘?jiān)嚇拥腡G和DTG曲線圖，表8為其TG-DTG相關(guān)參數(shù).

表7 EPE300的GC-MS譜圖檢索結(jié)果

由圖6可知，六個(gè)試樣的失重過程均可大致分為三個(gè)階段，即＜350?C低溫段、350?C～550?C中溫段和＞550?C高溫段.由表8可知，在中溫段，隨著熱溶溫度從100?C漸升至300?C，各級(jí)殘?jiān)е亓繌?7.22%降低到約32.00%，約占總失重量的80%，盡管中間有所波動(dòng)；最大失重速率對(duì)應(yīng)的失重峰位于455?C～460?C，最大熱失重速率從約0.54%·min?1降低至約0.44%·min?1.這表明在該階段，試樣發(fā)生較為劇烈的熱裂解反應(yīng)，產(chǎn)生大量的小分子物質(zhì)逸出.顯然，此階段是試樣發(fā)生熱解的主要階段，而其他兩個(gè)溫度段，失重量?jī)H約為2～4%和4.5～6.5%，變化不大.

圖6 各級(jí)熱溶殘?jiān)腡G和DTG曲線

表8 各級(jí)熱溶殘?jiān)е剡^程的相關(guān)參數(shù)

3 結(jié)論

（1）100?C下，石油醚熱溶收率為1.41%，得到最大值.此后，盡管熱溶溫度漸升至300?C，但后5級(jí)的熱溶收率約為0.30～0.66%.總熱溶收率達(dá)到4.01%.

（2）通過GC-MS分析，對(duì)于C6瀝青質(zhì)試樣的6級(jí)升溫?zé)崛芪?，烷烴類物質(zhì)為85.55%，含氧類物質(zhì)、芳烴和烯烴分別僅為7.82%、4.64%和1.99%.

（3）各級(jí)熱溶殘?jiān)臒崾е剡^程均可大致分為三個(gè)階段，其中在350?C～550?C的中溫段變化最為顯著，失重量約占總失重量的80%.