覃明，李言濤，徐瑋辰，楊黎暉，侯保榮

（1.中國科學院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院海洋大科學研究中心，山東 青島 266071；4.青島海洋科學與技術國家實驗室 海洋腐蝕與防護開放工作室，山東 青島 266237）

油氣能源的儲存和運輸離不開儲罐，由于不同的介質(zhì)對儲藏環(huán)境要求不一樣，儲罐的材質(zhì)也就多樣，如不銹鋼儲罐、碳鋼儲罐、聚乙烯儲罐等。隨著全球能源化工的不斷發(fā)展，儲罐向著大容量方向發(fā)展。在儲罐建造過程中，為了檢查儲罐的氣密性和承載力，水壓試驗是不可缺少的工序[1-5]。對于一些大型的儲罐以及缺水地區(qū)而言，采用傳統(tǒng)的淡水試壓成本太高，而對于建造在沿海地區(qū)的油氣儲罐來說，采用海水代替?zhèn)鹘y(tǒng)的淡水試壓將會有利于節(jié)約能源和環(huán)境保護。

海水作為一種高鹽度的介質(zhì)，對金屬材料具有很強的腐蝕性，因為腐蝕問題而產(chǎn)生的影響會直接導致儲罐無法正常使用，引起巨大的經(jīng)濟損失[6]。有研究表明[7]，浸泡在海水環(huán)境中的碳鋼在其表面會產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，這類表面附著的腐蝕產(chǎn)物通常是鐵的氧化物，如α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH，具體是某幾種或一種與具體的環(huán)境和材料本身有關[8-10]。在一些情況下，附著在金屬表面的腐蝕產(chǎn)物致密，也可以成為一種天然的保護層，起到保護金屬材料免遭繼續(xù)腐蝕的作用。而在某些情況下，附著在金屬表面的腐蝕產(chǎn)物是疏松易脫落的，并且容易造成縫隙等缺陷的產(chǎn)生，并沒有起到保護作用，反倒加速了材料的不斷腐蝕[11]。雖然目前對金屬材料海水腐蝕行為的研究有很多，且在某些領域的儲罐也已經(jīng)開始用海水進行試壓試驗[12-14]，但隨著社會科技的不斷發(fā)展，新型的材料也在涌現(xiàn)，仍然有一些材料的海水腐蝕問題尚未被關注，例如LNG儲罐用9Ni鋼。針對儲罐用鋼海水試壓特定環(huán)境腐蝕的研究也較少。

文中通過對比研究9Ni鋼、Q235碳鋼、304L不銹鋼三種儲罐用鋼在3.5%NaCl模擬海水溶液中的腐蝕行為，旨在為今后的儲罐海水試壓研究和應用提供參考。

1 實驗部分

實驗中所用的三種儲罐用材料分別為9Ni、Q235碳鋼、304L不銹鋼。樣品尺寸為 30 mm×20 mm×4 mm，用于質(zhì)量損失實驗。用于電化學實驗的樣品尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，并用環(huán)氧樹脂將樣品封裝在PVC管套中。在實驗前，樣品經(jīng)過80#、240#、600#、800#、1000#、1500#逐級打磨，并分別用酒精清洗，蒸餾水清洗，冷風吹干，最后放在干燥器中以備待用。實驗溶液采用3.5%NaCl模擬海水溶液，對于所有的實驗，都至少進行三次平行對照實驗，以減少實驗誤差。

采用質(zhì)量損失實驗測試三種儲罐用鋼在3.5%NaCl模擬海水中的腐蝕速度。實驗按照 JB/T 901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》進行，實驗前對樣品進行稱量和標記處理，浸泡 30天后取出，將表面腐蝕產(chǎn)物去除干凈，并先后用蒸餾水、無水乙醇超聲波清洗，冷風吹干后進行稱量，最后根據(jù)腐蝕速率公式計算出腐蝕速率和腐蝕深度。實驗中設置三組平行實驗，以提高實驗結(jié)果的準確性。

電化學測試系統(tǒng)采用的是 Gamry3000電化學工作站，實驗溫度為(22±1) ℃。工作電極、對電極和參比電極分別由儲罐用鋼試樣、2 cm×2 cm金屬鉑片電極和飽和甘汞電極組成。試樣的電化學腐蝕行為是通過開路電位（OCP）測試、電化學阻抗譜（EIS）測試和動電位極化曲線測試實現(xiàn)的。電化學阻抗譜干擾信號設置為10 mV，測試頻率范圍設置區(qū)間為100 kHz～10 mHz，并且每一個數(shù)量級取7次點。設置 9Ni鋼的動電位極化曲線測試的掃描速度設置為0.33 mV/s，分別進行相對于開路電位0～-350 mV陰極極化、0～+350 mV陽極極化測試。Q235碳鋼的動電位極化曲線測試的掃描速度設置為0.33 mV/s，掃描范圍為相對于開路電位±350 mV。304 L不銹鋼的動電位極化曲線測試的掃描速度設置為1 mV/s，掃描范圍為相對于開路電位-350～+2000 mV。

對樣品的微觀腐蝕形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL-JSM-5600）進行分析，在觀察微觀腐蝕形貌前需要對樣品進行清除腐蝕產(chǎn)物處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學測試

2.1.1 開路電位測試

在3.5%NaCl溶液中對三種儲罐用鋼進行開路電位測試，如圖1所示。隨浸泡時間的延長，9Ni鋼和Q235碳鋼的開路電位逐漸負移，說明浸泡初期樣品表面不斷發(fā)生腐蝕。通常，隨著反應的進行，樣品表面會有腐蝕產(chǎn)物的沉積，腐蝕產(chǎn)物的附著可能減緩或加速腐蝕的進行，當腐蝕產(chǎn)物的沉積與溶解達到平衡時，開路電位趨于穩(wěn)定，即圖1中約3 h后，9Ni鋼和Q235碳鋼開路電位達到穩(wěn)定。而304L不銹鋼開路電位隨浸泡時間正移，約1 h后趨于穩(wěn)定，這是因為不銹鋼表面的保護膜導致的，這層保護膜為不易腐蝕的鈍化膜。文獻表明[15]，在浸泡過程中陽極表面有膜生長、鈍化的過程，從而導致活化傾向減小，開路電位正移。在溶解初期，不銹鋼表面會逐步形成鈍化膜，該鈍化膜電位正于活性基體，因此使陽極開路電位正移，而陽極表面上一些活性元素電位較負，被優(yōu)先溶解。當鈍化膜的形成與溶解達到一個動態(tài)平衡，開路電位趨于穩(wěn)定。可以看到9Ni鋼、Q235碳鋼、304L不銹鋼穩(wěn)定后的開路電位（vs.SCE）分別為-0.55、-0.64、-0.10 mV，即熱力學腐蝕傾向由難到易為：304 L不銹鋼＞9Ni鋼＞Q235碳鋼。

2.1.2 電化學阻抗譜測試

通過開路電位穩(wěn)定（9Ni鋼、Q235碳鋼浸泡3 h，304L不銹鋼浸泡1 h）下的電化學阻抗譜測試來探索不同儲罐用鋼在3.5%NaCl模擬海水中的腐蝕動力學過程，如圖2所示?？梢钥闯?，不同鋼樣在3.5%NaCl模擬海水中皆呈現(xiàn)出一個明顯的容抗弧，容抗弧半徑由大到小分別為304L不銹鋼＞9Ni鋼＞Q235碳鋼。研究認為[16]，阻抗譜中容抗弧的半徑越大，表示材料的反應阻力越大，溶解速率越低。在容抗弧高頻區(qū)域?qū)氖窃挤磻缑娴碾p電層的行為，而在中-低頻區(qū)的容抗弧過程反應的是電極表面的腐蝕行為特征[17]。因此，可知304L不銹鋼的反應電阻最大，即腐蝕最不易進行，9Ni鋼次之，Q235碳鋼反應電阻最小，即腐蝕最易進行。對于電化學阻抗譜進行等效模擬電路擬合分析，擬合電路如圖3所示。Rs代表了反應過程所處的3.5%NaCl模擬海水的溶液電阻，電極表面腐蝕產(chǎn)物膜電阻用 Rf表示。由于腐蝕電極的表面總是存在彌散效應，因此腐蝕產(chǎn)物膜電容用常相位角元件代替，即用 Qf表示。用常相位角元件 Qdl代表了在電極/腐蝕產(chǎn)物膜界面中的雙電層電容，而用Rt代表雙電層之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

對于等效電路進行參數(shù)擬合，見表 1，9Ni鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rt為 2792 Ω·cm2，Q235碳鋼 Rt值最小，為 1765 Ω·cm2，304L不銹鋼 Rt值最大，為125100 Ω·cm2。表明在 3.5%NaCl模擬海水中，Q235碳鋼腐蝕程度最大，9Ni鋼次之，304L不銹鋼最不易發(fā)生腐蝕。同時，可以發(fā)現(xiàn)，擬合參數(shù)中304L不銹鋼的膜電阻 Rf相對于其他兩種材料要大得多，為69680 Ω·cm2，表明304L不銹鋼在3.5%NaCl模擬海水中具有良好的耐蝕性主要歸因于表面高電阻的鈍化膜對基體的保護。

表1 三種儲罐用鋼在3.5%NaCl模擬海水溶液中的電化學阻抗譜圖等效電路擬合參數(shù)

2.1.3 動電位極化曲線測試

圖4是三種儲罐用鋼在3.5%NaCl模擬海水中開路電位穩(wěn)定（9Ni鋼、Q235碳鋼浸泡3 h，304L不銹鋼浸泡1 h）下測定的動電位極化測試曲線。可以看出，9Ni鋼和Q235碳鋼的極化曲線具有相似的特征，由于所處的環(huán)境溶液為3.5%NaCl模擬海水，因此陰極過程均表現(xiàn)為氧還原反應，而陽極過程則為材料的活化溶解過程。從304L不銹鋼的動電位極化曲線可知，陰極過程為氧還原過程，而陽極過程有明顯的鈍化特征，即在某一電位范圍內(nèi)隨電位正掃，腐蝕電流密度變化很小或幾乎不變。表明304L不銹鋼表面的鈍化膜具有很好的保護性，在一定的電位范圍內(nèi)腐蝕電流密度不變或變化很小，但當電位達到一定的值（此為鈍化膜擊穿電位，點蝕電位），鈍化膜被擊穿，腐蝕加快，而由于鈍化膜的再生性，隨著電位正掃會再一次出現(xiàn)鈍化區(qū)。通常來說，自腐蝕電位反應了腐蝕傾向，自腐蝕電位越正腐蝕傾向越??；自腐蝕電流密度反應了腐蝕速度，自腐蝕電流越大，腐蝕速度越快[18]。因此，由圖4可以讀出自腐蝕電位由正到負為304L不銹鋼、9Ni鋼、Q235碳鋼，即腐蝕傾向逐步增大；自腐蝕電流密度由小到大為304L不銹鋼、9Ni鋼、Q235碳鋼，即腐蝕速度逐步增大。這與前面的開路電位和電化學阻抗譜測試結(jié)果相吻合。

2.2 浸泡質(zhì)量損失實驗及形貌分析

將三種儲罐用鋼在3.5%NaCl模擬海水溶液中浸泡30天進行質(zhì)量損失測試分析，去除腐蝕產(chǎn)物后計算腐蝕速度及腐蝕深度（ρ9Ni=7.89 g/cm3，ρQ235=7.85 g/cm3，ρ304L=7.93 g/cm3），見表 2。由表 2可知，在3.5%NaCl模擬海水溶液中浸泡30天后，9Ni鋼、Q235碳鋼、304L不銹鋼的平均腐蝕速度和腐蝕深度由大到小依次為Q235碳鋼＞9Ni鋼＞304L不銹鋼。說明Q235碳鋼在3.5%NaCl模擬海水溶液中腐蝕最快、最嚴重，304L不銹鋼腐蝕最慢、最輕微，而9Ni鋼介于兩者之間。根據(jù)金屬耐蝕性十級標準，304L不銹鋼可評定為2級很耐蝕材料，9Ni鋼可評定為5級耐蝕材料，Q235碳鋼可評定為6級尚耐蝕材料。這與之前的電化學測試規(guī)律相符。

表2 三種儲罐用鋼在3.5%NaCl模擬海水溶液中浸泡30天后的腐蝕速率

將在3.5%NaCl模擬海水溶液中浸泡30天后的三種儲罐用鋼清除腐蝕產(chǎn)物后進行微觀腐蝕形貌觀察，如圖5所示。從圖5中可以看到，9Ni鋼和Q235碳鋼表面已經(jīng)發(fā)生了明顯的腐蝕，其中9Ni鋼發(fā)生了不均勻的選擇性腐蝕，基體表面遍布大量的凹坑，Q235碳鋼表面也有大的腐蝕坑的存在，這有可能是與基體組織結(jié)構或缺陷有關。而304L基體表面腐蝕較輕微，只有少量的點蝕坑的存在，這可能是鈍化膜有缺陷的部分發(fā)生腐蝕而產(chǎn)生的。

3 結(jié)論

通過對比研究三種常用的儲罐用鋼在3.5%NaCl模擬海水溶液中的腐蝕行為研究，可以得出以下結(jié)論。

1）三種儲罐用鋼在3.5%NaCl模擬海水溶液中的耐蝕性由大到小為：304L不銹鋼＞9Ni鋼＞Q235碳鋼。

2）在3.5%NaCl模擬海水溶液中，304L不銹鋼由于表面鈍化膜的保護從而具有很強的耐蝕性。

3）在 3.5%NaCl模擬海水溶液中，9Ni鋼和Q235碳鋼發(fā)生了明顯的腐蝕。因此，在實際儲罐海水試壓應用中應考慮腐蝕的危害，設計合適的臨時防腐蝕保護措施。

此研究目前只在 3.5%NaCl模擬海水溶液中進行，而在實海海水環(huán)境中，腐蝕影響因素更復雜，如溫度、Cl-濃度、海洋生物等，需要后續(xù)進一步去深入研究。