黃彥良，鄭珉，張琦超,3，路東柱，王秀通，KUNTE Hans-J?rg，SAND Wolfgang

（1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所，山東 青島 266071；2.中國(guó)科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心，山東 青島266071；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4.Federal Institute for Materials Research and Testing,Berlin D-12205; 5.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；6.Technical University and Mining Academy Freiberg, Freiberg D-09596; 7.University Duisburg-Essen, Essen D-47057）

20世紀(jì)以來(lái)，核科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和核能的和平利用成為了人類的又一革新舉措，世界核電的供應(yīng)已達(dá)到總電力供應(yīng)的16%[1-2]。雖然核能的利用有效地緩解了能源短缺的困境，但卻帶來(lái)了大量核廢料處理的難題。對(duì)于各國(guó)提出的各種處置方案中，目前普遍接受且可行方案是深地質(zhì)處置法[3]，即將高放廢物處置在距地表約500～1000 m深合適巖體中的地下處置庫(kù)內(nèi)，使它永久與人類的生存環(huán)境隔離，構(gòu)成以玻璃化廢物體、包裝材料和緩沖回填材料為工程屏障，圍巖及其周圍的地質(zhì)建造為天然屏障的“多屏障系統(tǒng)”（Multi-barrier system）[4]。

對(duì)于核廢料的深地質(zhì)處置來(lái)說(shuō)是一個(gè)極其漫長(zhǎng)的過(guò)程，儲(chǔ)庫(kù)封閉后截留的氧氣會(huì)在處置過(guò)程中逐漸消耗，不斷滲透的地下水將逐漸浸潤(rùn)儲(chǔ)庫(kù)，并改變儲(chǔ)罐表面緩沖材料的孔隙液成分及 pH，營(yíng)造了一個(gè)具備儲(chǔ)罐腐蝕發(fā)生的近域環(huán)境。為評(píng)估核廢料儲(chǔ)罐在長(zhǎng)期地質(zhì)埋藏過(guò)程中發(fā)生腐蝕破損可能性，有必要對(duì)儲(chǔ)罐表面腐蝕環(huán)境的演變進(jìn)行預(yù)測(cè)，進(jìn)而推進(jìn)我國(guó)核廢料儲(chǔ)罐腐蝕安全的相關(guān)研究。

1 氧氣含量

1.1 直接填埋

Laurent De Windt等[5]人利用法國(guó)儲(chǔ)庫(kù)模型，處置單元半徑大約 30 cm，處置坑半徑 0.7 ～ 2.5 m、長(zhǎng) 40 m。單元頭部（大約首個(gè)8 m）用膨潤(rùn)土（7.5 m）和碳鋼（0.5 m）密封，單元的挖掘損傷區(qū)被分為破裂帶（10 cm厚）和裂隙帶（25 cm厚）。文中考慮了兩種情境下儲(chǔ)庫(kù)環(huán)境的變化，在氧氣消耗方面重點(diǎn)考慮了與外界無(wú)連通的情境。得到初始截留在內(nèi)襯周圍空隙中和挖掘損傷區(qū)膨潤(rùn)土密封層中的氣體和溶解氧的完全消耗需要大約80天，如圖1所示[5]。

1.2 膨潤(rùn)土緩沖層

Changbing Yang等[6]選用瑞典核廢料儲(chǔ)庫(kù)概念，利用 BIOCORE2D對(duì)選用的水-生物-地球化學(xué)耦合模型進(jìn)行求解，假設(shè)膨潤(rùn)土起初是飽和的，并對(duì)六種情景進(jìn)行了模擬。主要涉及氧氣從膨潤(rùn)土擴(kuò)散至花崗巖、綠泥石在花崗巖中溶解（ChlG）、黃鐵礦在膨潤(rùn)土和花崗巖中氧化（PyrG&B）、花崗巖中溶解性基質(zhì)（DOC和 CH4）和微生物并存的耗氧過(guò)程（MicG_DocG）以及包含膨潤(rùn)土中DOC和甲烷的氧化作用（MicG_DocG&B）。各種情況下氧氣濃度及pH的變化如圖2所示[6]。

從圖 2中可以看出，當(dāng)僅考慮擴(kuò)散影響時(shí)，DO濃度下降到比初始值低很多的時(shí)候需要超過(guò)5000年的時(shí)間；當(dāng)附加考慮綠泥石的溶解時(shí)則需要1560年，同時(shí)也考慮黃鐵礦的溶解時(shí)相應(yīng)降低到40年。以上是忽略了微生物耗氧作用的影響，對(duì)于花崗巖而言是存在微生物的作用的，這樣則需要27年。如果再加上膨潤(rùn)土中DOC和甲烷的氧化作用則僅需要4年。pH時(shí)間演變展現(xiàn)出隨氧濃度變化的依附關(guān)系，從初始值8.4緩慢降低到一個(gè)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)值7.75。

瑞典[7]在進(jìn)行銅儲(chǔ)罐長(zhǎng)期腐蝕情況研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，從有氧到無(wú)氧的轉(zhuǎn)變?cè)?0～300年期間。近期的研究預(yù)測(cè)地下水中，所有的氧氣在關(guān)閉地下儲(chǔ)庫(kù)1年后就會(huì)消失。

2 化學(xué)環(huán)境

2.1 直接埋藏

對(duì)于直接埋藏而言，受到外界的直接影響便是地下水的滲入。調(diào)查清楚我國(guó)甘肅北山高放廢物處置預(yù)選區(qū)的地質(zhì)埋藏環(huán)境有助于了解儲(chǔ)罐表面的化學(xué)環(huán)境。

國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)高放廢物地質(zhì)處置甘肅北山預(yù)選場(chǎng)區(qū)的水文地質(zhì)工作已經(jīng)開(kāi)展了一段時(shí)間。預(yù)選區(qū)地下水大致可以劃分為三種類型：分布最廣的山地基巖裂隙水、水富集最豐富的溝谷洼地孔隙-裂隙水、以及盆地孔隙-裂隙水[8]。地下水的pH值介于6.8～8.4，平均值為7.5；水溫介于 7～15 ℃之間[11]；礦化度變化范圍較大，介于0.7～231 g/L之間，深層承壓水比淺部潛水總?cè)芙夤腆w（TDS）低[13]。對(duì)北山地區(qū)已經(jīng)進(jìn)行的鉆孔取樣分析測(cè)試及野外調(diào)查資料進(jìn)行歸納總結(jié)，獲得了目前所研究的北山地區(qū)具有代表性的水樣化學(xué)組成，見(jiàn)表1[14]。

表1 北山地區(qū)最具代表性的地下水常見(jiàn)離子含量 mg/L

陽(yáng)離子以Na+為主，約占水中陽(yáng)離子毫克當(dāng)量總數(shù)的80%，其次為Mg2+；陰離子以Cl-和為主，幾乎占水中陰離子毫克當(dāng)量總數(shù)的96%。地下水主要化學(xué)類型為 Cl·SO4-Na 型和 SO4·Cl-Na 型[13]，屬于偏堿性咸水。若要真正得到直接埋藏下儲(chǔ)罐表面近域化學(xué)環(huán)境要素，有必要結(jié)合儲(chǔ)罐裝載核廢料的衰變熱影響進(jìn)行模擬，但目前未見(jiàn)對(duì)于該方面的研究。

2.2 具有膨潤(rùn)土緩沖層

參考英國(guó)S.C.Seetharam等人研究的小型基地膨潤(rùn)土實(shí)驗(yàn)[15]，重點(diǎn)模擬了氯離子和硫酸鹽隨時(shí)間的變化，對(duì)再平衡條件下的模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，具體變化情況如圖3所示。

在未達(dá)到飽和時(shí)（1/4t），儲(chǔ)罐表面環(huán)境中 Cl-的濃度積聚歸因于朝向熱端的平流和較高溫度導(dǎo)致的相對(duì)干燥條件。在逐漸飽和的過(guò)程中，實(shí)測(cè) Cl-濃度的降低說(shuō)明一些Cl-從膨潤(rùn)土單元中排出，或是由某個(gè)實(shí)驗(yàn)中的不確定因素導(dǎo)致的。濃度表現(xiàn)出在初始時(shí)增加，在逐漸飽和至飽和過(guò)程中又進(jìn)一步增加，只有在最后飽和維持階段的濃度略有降低。雖然兩種離子濃度模型值相比實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏高，但推斷模型能夠?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果展現(xiàn)出一個(gè)合理的質(zhì)量趨勢(shì)，模擬結(jié)果與測(cè)量結(jié)果間的差異在于溫度、擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù)的選擇上。

Changbing Yang等[6]選用瑞典核廢料儲(chǔ)庫(kù)概念，在分析高放廢料儲(chǔ)庫(kù)回填后溶解氧變化的同時(shí)也用計(jì)算機(jī)記錄了某些離子濃度和pH隨時(shí)間的變化。模擬過(guò)程中考慮了氧氣的擴(kuò)散、花崗巖中綠泥石的溶解、膨潤(rùn)土和花崗巖中黃鐵礦的溶解以及花崗巖中的微生物過(guò)程，結(jié)果如圖4、圖5所示[6]。由于假設(shè)膨潤(rùn)土起初是飽和的，地下水對(duì)膨潤(rùn)土孔隙液成分改變較明顯的區(qū)域僅限靠近圍巖的幾公分處。在逐漸平衡的過(guò)程中，靠近核廢料儲(chǔ)罐的膨潤(rùn)土中不同厚度處的離子濃度幾乎相等，我們認(rèn)為儲(chǔ)罐表面環(huán)境中的離子濃度變化同膨潤(rùn)土緩沖層0.15 m厚度處。

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，Ca2+的濃度變化不是很大，只是最開(kāi)始略有增加。由于在膨潤(rùn)土中的初始溶度較花崗巖中大，將從膨潤(rùn)土擴(kuò)散至花崗巖中而使得其濃度降低，這與英國(guó)研究的小型膨潤(rùn)土飽和后變化一致。濃度由于花崗巖中方解石的溶解和微生物過(guò)程而增加，而膨潤(rùn)土中的是由花崗巖中擴(kuò)散而來(lái)的，相應(yīng)的濃度呈增加的趨勢(shì)。pH從初始值8.4平穩(wěn)降低到一個(gè)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)值7.75，與氧氣濃度的變化存在一定的依附關(guān)系。

2.3 具有混凝土緩沖層

比利時(shí)[16]的超級(jí)儲(chǔ)罐是在深地下粘土層中用于玻璃化的高放廢料和乏燃料最終處置的優(yōu)先選擇。超級(jí)儲(chǔ)罐是一個(gè)圓柱形的容器（長(zhǎng)4 m，直徑2 m），由6 mm 厚的不銹鋼殼（包層）制成，其內(nèi)包裝外殼是一個(gè) 30 mm 厚的裝有2個(gè)高放廢料儲(chǔ)罐或4個(gè)乏燃料組的碳鋼包裝材料，周圍被約 700 mm 厚的混凝土緩沖層包圍。

預(yù)計(jì)在關(guān)閉的早期階段，核廢料的熱釋放將會(huì)引起溫度的升高，持續(xù)至少幾百年到幾千年。初始混凝土孔隙液pH在13.5左右，由溶解的堿（Na+和K+）控制，在之后的大約1000年里降低至12.5，受氫氧鈣石溶解控制。pH 12.5 預(yù)計(jì)至少維持 80 000 年，隨后開(kāi)始緩慢下降。最保守的情況下，12 mmol/L的氯離子濃度可能會(huì)在 400 年達(dá)到包裝材料，若考慮氯化物的阻滯（水泥成分對(duì)氯的粘合）作用，同樣的氯離子濃度僅能在 8 000 年后達(dá)到包裝材料。而硫酸鹽的濃度（～10 mmol/L）在沒(méi)有阻滯的情況下大約500 年能到達(dá)包裝材料。最糟糕的情況下水中硫化物濃度是0.5 mmol/L，如果不考慮物質(zhì)的阻滯，該濃度在大約 500 年后到達(dá)包裝材料。對(duì)于硫代硫酸鹽的濃度最高為 6.4 mmol/L，在大約 500 年到達(dá)包裝材料。

法國(guó)[17]為研究作為儲(chǔ)庫(kù)中儲(chǔ)罐直接近域環(huán)境的混凝土工程屏障隨時(shí)間的變化，進(jìn)行了兩種模型的假設(shè)，其中處置隧道直徑為 11 m。模型一中儲(chǔ)罐及包裝材料的總厚度約為3.3 m，混凝土層厚度為2.2 m；模型二中儲(chǔ)罐及包裝材料的總厚度為4.5 m，混凝土緩沖層厚度為1 m，毗鄰混凝土為一層12 m厚的泥巖。以模型一中考慮工程屏障孔隙度變化為例，得到的儲(chǔ)罐表面pH的長(zhǎng)期變化如圖6所示。

靠近儲(chǔ)罐表面的混凝土緩沖層孔隙液pH起初受到地下水滲入的影響，其中堿性成分的溶解使得孔隙液pH較高，隨著堿性成分的消耗，孔隙液pH由13.25逐漸降低，在約50 000年時(shí)幾乎達(dá)到穩(wěn)定，接近12.5。

2.4 膨潤(rùn)土外附混凝土緩沖層

瑞士[18]在地質(zhì)處置中，通過(guò)用混凝土作為內(nèi)襯對(duì)核廢料儲(chǔ)罐的處置隧道進(jìn)行支撐。所構(gòu)建的儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)中，裝有核廢料的儲(chǔ)罐直徑為1.05 m，混凝土內(nèi)襯厚度為15 cm，在儲(chǔ)罐與混凝土內(nèi)襯之間填充約72.5 cm厚的膨潤(rùn)土，為簡(jiǎn)化計(jì)算，將圍巖粘土邊界定位到5.6 m。在該實(shí)驗(yàn)中未考慮溫度的影響，核廢料儲(chǔ)罐表面pH、Na+和Cl-濃度隨時(shí)間的演變?nèi)鐖D7所示。

pH在膨潤(rùn)土與儲(chǔ)罐界面在100年內(nèi)幾乎無(wú)變化，僅在之后有略微降低，至7.7左右。而高濃度的Cl-在100年內(nèi)很快地降低到Opalinus粘土溶液中的濃度程度，但 Na+的濃度平衡得很緩慢。無(wú)論是 Cl-還是Na+，都是由膨潤(rùn)土側(cè)向混凝土側(cè)擴(kuò)散，所以與儲(chǔ)罐直接接觸的環(huán)境中，兩種離子濃度起初均降低，最后可能達(dá)到平衡穩(wěn)定。

Berner利用一個(gè)簡(jiǎn)單的連續(xù)模型確定穿過(guò)混凝土內(nèi)襯對(duì)膨潤(rùn)土孔隙液飽和的影響，發(fā)現(xiàn)孔隙液的成分與參照（沒(méi)有混凝土內(nèi)襯）的情況相比沒(méi)有明顯改變[19]。若根據(jù) Berner的結(jié)論，則可認(rèn)為上方瑞典的地質(zhì)儲(chǔ)庫(kù)可忽略混凝土的影響，僅為膨潤(rùn)土緩沖/回填材料的儲(chǔ)庫(kù)模型。

從瑞典的模型結(jié)果剖面圖當(dāng)中不難發(fā)現(xiàn)，對(duì)于界面處pH值以及各離子濃度而言，只在靠近混凝土側(cè)的一小部分受到混凝土緩沖作用的影響較大，而對(duì)于與儲(chǔ)罐直接接觸的膨潤(rùn)土孔隙液成分的影響還是比較小的，有理由認(rèn)為混凝土支撐層對(duì)于儲(chǔ)罐表面環(huán)境的改變不構(gòu)成質(zhì)的影響。由于該模擬過(guò)程當(dāng)中未考慮溫度的影響，與英國(guó)小型膨潤(rùn)土試驗(yàn)相比較，若起初受核廢料衰變熱影響，則會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)罐表面膨潤(rùn)土孔隙液水分的蒸發(fā)，進(jìn)而相應(yīng)離子濃度升高，達(dá)到一定時(shí)間后（英國(guó)試驗(yàn)中在 1/4t飽和時(shí)）達(dá)到最大值。后來(lái)受到衰變熱、地下水滲入以及離子擴(kuò)散傳輸、礦物溶解/沉淀等各種作用的共同影響，導(dǎo)致其濃度又逐漸下降，最后達(dá)到平衡，濃度維持在某一程度。

西班牙科研人員Changbing Yang利用一個(gè)可能的地質(zhì)放射性廢物儲(chǔ)庫(kù)存在的飽和/非飽和水流、熱傳遞和多組分反應(yīng)溶質(zhì)運(yùn)輸耦合的數(shù)學(xué)模型來(lái)評(píng)估膨潤(rùn)土、混凝土和粘土構(gòu)造的長(zhǎng)期地球化學(xué)演變[20]。儲(chǔ)庫(kù)概念模型包含0.75 m 厚的膨潤(rùn)土緩沖層，0.2 m厚的混凝土支撐層，粘土構(gòu)造厚度大約 24 m，總長(zhǎng)度 25 m。模擬過(guò)程主要分兩個(gè)階段，首先是從初始時(shí)間到膨潤(rùn)土飽和的時(shí)間（膨潤(rùn)土在20年后達(dá)到完全飽和），第二階段則為飽和后至1 000 000 a。主要給出了飽和后的pH時(shí)間演變曲線，如圖8所示。

在混凝土中，pH先由于氫氧鈣石的溶解而升高，在10 000年達(dá)到最大值，然后當(dāng)氫氧鈣石完全耗盡的40 000年后又緩慢地降低。在膨潤(rùn)土中，pH受到來(lái)自于混凝土的超堿性流的滲透而升高，整體變化趨勢(shì)明顯受到混凝土的影響。

與瑞士類似，核廢料儲(chǔ)庫(kù)模型得到的儲(chǔ)罐表面pH的較大差異說(shuō)明模型的模擬很復(fù)雜，應(yīng)考慮的因素很多，膨潤(rùn)土的緩沖作用不可否認(rèn)，緩沖能力的強(qiáng)弱直接影響其與儲(chǔ)罐接觸部分孔隙液的酸堿程度。我們認(rèn)為，綜合瑞士和西班牙的模擬結(jié)果，最初膨潤(rùn)土達(dá)到飽和至1 000年左右，其緩沖能力較強(qiáng)，pH變化不是很大。至 10 000年時(shí)，混凝土孔隙液pH依舊很高，而膨潤(rùn)土緩沖能力達(dá)到極限，受到高堿性流的影響較大，膨潤(rùn)土在靠近儲(chǔ)罐表面的一側(cè)也表現(xiàn)出了孔隙液pH值升高的趨勢(shì)，最后與混凝土中孔隙液pH達(dá)到平衡，維持在同等程度。這里就不能像瑞士模型當(dāng)中忽略混凝土襯層的影響。靠近膨潤(rùn)土-混凝土界面膨潤(rùn)土中某深度處各主要離子濃度隨時(shí)間變化如圖9所示[20]。

由于該模型中混凝土襯層的超堿性流可以影響到膨潤(rùn)土最內(nèi)側(cè)，可認(rèn)為靠近膨潤(rùn)土和混凝土界面處的膨潤(rùn)土孔隙液成分在某種程度上可以反映出儲(chǔ)罐表面膨潤(rùn)土孔隙液的成分。在pH剖面分布圖中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膨潤(rùn)土緩沖層剛達(dá)到飽和時(shí)（20年），其pH在膨潤(rùn)土層不同位置處存在一定梯度。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在10 000年之后，膨潤(rùn)土中各位置處的pH值幾乎一致，可認(rèn)為該體系已經(jīng)處于一種均勻穩(wěn)定的狀態(tài)，可將該時(shí)間段后膨潤(rùn)土孔隙液中的離子成分作為儲(chǔ)罐表面的環(huán)境。

3 結(jié)論

文中主要通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外有關(guān)核廢物處置庫(kù)近域環(huán)境預(yù)測(cè)和模擬的相關(guān)文獻(xiàn)和報(bào)告的調(diào)研，簡(jiǎn)要分析了不同埋藏條件下的變化趨勢(shì)。主要得到以下結(jié)論。

1）氧氣含量。對(duì)于直接填埋，回填后截留在空隙中的氣體和溶解氧完全消耗需要大約80天。對(duì)于具有膨潤(rùn)土緩沖層的儲(chǔ)庫(kù)來(lái)說(shuō)，僅考慮氧氣擴(kuò)散影響需超過(guò) 5000年；當(dāng)附加考慮綠泥石的溶解則需要1560年，同時(shí)也考慮黃鐵礦的溶解則降低到40年；考慮花崗巖中微生物作用需27年；再考慮膨潤(rùn)土中有機(jī)物氧化則僅需要4年。

2）離子濃度及 pH值。對(duì)于直接埋藏來(lái)說(shuō)，儲(chǔ)罐近域環(huán)境中的主要離子濃度受地下水成分的影響，若要真正得到直接埋藏下儲(chǔ)罐表面近域化學(xué)環(huán)境要素，有必要結(jié)合儲(chǔ)罐裝載的核廢料的衰變熱影響進(jìn)行模擬，進(jìn)而獲得更切合實(shí)際的近域環(huán)境。對(duì)于具有膨潤(rùn)土緩沖層的儲(chǔ)存方式而言，主要研究了Ca2+、Cl-、和濃度的短期變化。未飽和時(shí)表現(xiàn)出 Cl-在儲(chǔ)罐表面的積聚，隨著飽和的進(jìn)行其濃度逐漸降低；濃度表現(xiàn)出在初始時(shí)增加，且在逐漸飽和至飽和過(guò)程中又進(jìn)一步的增加，最后在飽和維持階段逐漸平衡時(shí)由于濃差擴(kuò)散濃度又降低；在膨潤(rùn)土飽和后Ca2+和均有稍許增加；利用瑞典的模型可忽略混凝土襯層對(duì)儲(chǔ)罐表面膨潤(rùn)土孔隙液成分的影響，若結(jié)合 Cl-濃度變化的同時(shí)考慮溫度的影響，則對(duì)于Na+而言，其長(zhǎng)期的變化也會(huì)表現(xiàn)出先增加再減小，最后幾乎穩(wěn)定的趨勢(shì)。pH的時(shí)間演變展現(xiàn)出隨氧濃度的變化依附關(guān)系，從初始值8.4平穩(wěn)降低到一個(gè)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)值7.75。對(duì)于僅具有混凝土緩沖層的儲(chǔ)庫(kù)來(lái)說(shuō)，初始混凝土孔隙液pH在13.5左右，然后在大約1000年降低至12.5，400～500年后12 mmol/L的氯離子、10 mmol/L 的硫酸鹽、0.5 mmol/L的硫化物以及6.4 mmol/L的硫代硫酸鹽會(huì)達(dá)到包裝材料。對(duì)于具有膨潤(rùn)土和混凝土雙層緩沖材料的儲(chǔ)庫(kù)而言，與儲(chǔ)罐直接接觸的膨潤(rùn)土達(dá)到飽和之前，其pH變化較小；達(dá)到飽和后，pH有逐漸升高的趨勢(shì)，但升高的程度有待進(jìn)一步研究，后期會(huì)有所降低，并不再有明顯變化。對(duì)于主要離子濃度的長(zhǎng)期變化目前暫不能提供可靠數(shù)據(jù)，因?yàn)槿鹗亢臀靼嘌缹?duì)于在膨潤(rùn)土外加混凝土的結(jié)構(gòu)中關(guān)于混凝土層影響的范圍存在不同的觀點(diǎn)，這在一定程度上影響著主要離子的分布。