陳亞文， 黃 航， 魏雄偉， 李 哲*， 宋晶堯,4， 謝相偉， 付 東， 陳旭東

(1. 中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 廣東 廣州 510275； 2. 廣東聚華印刷顯示技術(shù)有限公司， 廣東 廣州 510663；3. 深圳TCL工業(yè)研究院有限公司， 廣東 深圳 518057； 4. 華南理工大學(xué) 材料與科學(xué)學(xué)院， 廣東 廣州 510641)

1 引 言

量子點(diǎn)電致發(fā)光器件(QLED)因其出色的色純度和不斷提升的效率，以及可以與噴墨打印技術(shù)結(jié)合制造顯示屏的潛力，近年來受到越來越多的關(guān)注[1-6]。自1994年Colvin等報(bào)道第一個(gè)QLED以來[7]，如何實(shí)現(xiàn)改善空穴、電子的注入平衡，降低器件的開啟電壓，提高QLEDs的效率和穩(wěn)定性使之能夠商業(yè)化成為人們研究的熱點(diǎn)。Sun等[3]通過調(diào)節(jié)優(yōu)化量子點(diǎn)層的厚度，結(jié)合電子傳輸層厚度的調(diào)節(jié)提高空穴和電子在量子點(diǎn)層中的復(fù)合效率，提高器件的性能。但由于采用穩(wěn)定性不佳的Alq3作為電子傳輸層，器件的穩(wěn)定性較差。Qian等[8]以具有較高電子遷移率的ZnO納米顆粒作為電子傳輸層，獲得了亮度較高、穩(wěn)定性較好的QLEDs器件。Pan等[9]在遷移率較低的PVK空穴傳輸層中摻入TAPC，當(dāng)PVK和TAPC的比例為3∶1時(shí)，器件的電流效率以及穩(wěn)定性比未加TAPC的器件提高了50%以上。Jiang等[10]首次在國內(nèi)通過噴墨印刷技術(shù)實(shí)現(xiàn)QLED全彩顯示屏的制備。

QLED器件因?yàn)榱孔狱c(diǎn)(QD)具有較深的能級(jí)，電子注入一般多于空穴注入，造成發(fā)光層中電子和空穴的不平衡而影響器件的發(fā)光效率。目前報(bào)道的器件性能較好的QLEDs器件中，均以ZnO NPs為電子傳輸層[11-14]。然而，ZnO單獨(dú)作為電子傳輸層，由于其遷移率通常比有機(jī)空穴傳輸材料高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)光層中電子和空穴的不平衡，不利于器件性能的提升。馬航等[15]通過調(diào)節(jié)電子傳輸層Alq3的厚度調(diào)控QLEDs器件的電子注入和傳輸，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)器件中電子和空穴注入比平衡，優(yōu)化器件性能。Dai等[16]把絕緣材料PMMA嵌入到QDs層和電子傳輸層ZnO之間，抑制電子過多注入到QDs層，平衡空穴和電子的注入比，制備的紅光QLEDs器件外量子效果高達(dá)20.5%。但由于PMMA厚度較薄，實(shí)際量產(chǎn)中很難通過濕法成膜工藝實(shí)現(xiàn)大尺寸均勻的PMMA薄膜制備。

本文在無機(jī)電子傳輸層ZnO NPs與陰極Al之間引入有機(jī)電子傳輸層TPBI∶Liq，采用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合雙層結(jié)構(gòu)的電子傳輸層，以PEDOT∶PSS為空穴注入層、TFB為空穴傳輸層，核殼結(jié)構(gòu)的CdSe/ZnS綠色量子點(diǎn)為發(fā)光層，制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QDs/ZnO NPs/TPBI∶Liq/Al的QLEDs，與僅使用ZnO作為電子傳輸層的QLEDs相比，有機(jī)電子傳輸層的引入，將器件的最大電流效率從11.53 cd/A提高至22.77 cd/A，同時(shí)器件的啟亮電壓以及光致發(fā)光光譜幾乎保持不變。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 器件的制備

本文中采用30 mm×30 mm的ITO襯底制備QLEDs器件。在沉積功能薄膜之前，首先對(duì)基板進(jìn)行清洗，清洗過程為：丙酮、異丙醇、洗液、兩遍去離子水依次超聲10 min；隨后200 ℃烘烤15 min，去除基板表面水分；再將襯底在大氣環(huán)境下紫外照射(UVO)10 min以降低ITO的功函數(shù)。然后利用勻膠機(jī)涂布PEDOT∶PSS薄膜并在150 ℃下退火15 min，PEDOT∶PSS的膜厚約40 nm；空穴傳輸材料TFB以氯苯為溶劑，涂布在PEDOT∶PSS薄膜上并在150 ℃下退火30 min，厚度約20 nm；CdSe/ZnS量子點(diǎn)以辛烷為溶劑，涂布在TFB薄膜上并在80 ℃下退火10 min，厚度約30 nm；電子傳輸材料ZnO NPs以乙醇為溶劑，涂布在量子點(diǎn)發(fā)光層上并在80 ℃下退火10 min，厚度約30 nm。有機(jī)電子傳輸層TPBI或TPBI∶Liq以及陰極Al采用真空蒸鍍工藝沉積，無摻雜的TPBI厚度為15 nm，摻雜性TPBI中TPBI和Liq的摻雜比為1∶1，厚度分別為0，5，15，25 nm，其中0 nm為對(duì)比器件，即僅采用ZnO NPs電子傳輸層；Al的厚度為100 nm。器件制作過程中僅PEDOT∶PSS薄膜在大氣環(huán)境下進(jìn)行，其他涂布成膜工藝以及退火工藝均在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。器件制作完成后采用蓋板玻璃結(jié)合環(huán)氧樹脂框膠進(jìn)行紫外固化封裝。

2.2 分析測(cè)試

器件的電致發(fā)光光譜(EL)由分光輻射亮度計(jì)測(cè)試(KONICA MIMOLTA CS2000)；器件的電流密度-電壓(J-V)、亮度-電壓(L-V)及電流效率-電壓(η-V)由硅光二極管、放大器以及PC組成的測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試(Keithley 2400、Keithley2000)，并且測(cè)試數(shù)據(jù)由CS2000進(jìn)行校正。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)是采用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合雙層電子傳輸層的量子點(diǎn)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖，器件組成具體包括ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QDs/ZnO NPs/TPBI∶Liq/Al。 圖1(b)為器件的能級(jí)示意圖，ZnO NPs、Al和QDs之間的能級(jí)勢(shì)壘較小，電子容易從陰極Al注入到QDs層，而空穴傳輸層TFB與QDs層之間存在較大的注入勢(shì)壘，因此空穴注入到QDs相對(duì)較難，同時(shí)室溫下，ZnO NPs的電子遷移[17-19]遠(yuǎn)大于TFB的空穴遷移率[20]，從而導(dǎo)致以ZnO NPs層為電子傳輸層的QLEDs為多電子器件，過多的電子會(huì)猝滅發(fā)光層中產(chǎn)生的激子，形成無效復(fù)合，不利于器件發(fā)光性能的提升。而由于TPBI∶Liq的引入，從能級(jí)圖上可以看出，電子的注入勢(shì)壘由0.2 eV增大到了0.9 eV，電子注入勢(shì)壘的增大降低了QLEDs中電子的注入，平衡了電子和空穴的注入比，從而有利于器件性能的提升。

圖1 (a)QLEDs器件的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)器件的能級(jí)示意圖。

圖2(a)為不同電子傳輸層QLEDs的J-V特性曲線，可以看出，通過引入TPBI∶Liq層，器件的電流密度大幅下降，以ZnO NPs為ETL層的QLEDs在5 V電壓下的電流密度約為100 mA/cm2，而增加一層15 nm厚度的TPBI∶Liq有機(jī)ETL層后，QLEDs在5 V電壓下的電流密度降低到約40 mA/cm2。這與上文描述相一致，增加TPBI∶Liq層，增大了電子的注入勢(shì)壘，減小了器件中的電子注入；同時(shí)由于TPBI[21-23]的電子遷移率比ZnO NPs[17-19]低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，進(jìn)行Liq摻雜后，遷移率會(huì)小幅提升，但依然遠(yuǎn)小于ZnO NPs的電子遷移率，因此TPBI∶Liq的增加同時(shí)會(huì)降低器件的電子傳輸性能，進(jìn)一步降低QLEDs中電子電流，進(jìn)而減小整個(gè)器件的電流密度。圖2(b)為不同電子傳輸層QLEDs的L-V特性曲線，可以看出，增加TPBI∶Liq層，器件的亮度有小幅下降，5 V下QLEDs的亮度從約12 000 cd/m2下降到約9 300 cd/m2，這是因?yàn)門PBI∶Liq層導(dǎo)致器件的電流密度減小，器件中形成的激子濃度也相應(yīng)減小，最終導(dǎo)致器件亮度下降。但器件亮度下降的幅度遠(yuǎn)小于電流密度的下降幅度，TPBI∶Liq層主要抑制了電子過量的注入和傳輸，對(duì)空穴影響相對(duì)較小，因此 QLEDs中形成的激子濃度不會(huì)大幅下降，使亮度下降的幅度小于電流的下降幅度。圖2(c)為不同電子傳輸層QLEDs的η-V特性曲線，可以看出，TPBI∶Liq層使QLEDs的電流效率明顯提升，最大效率從11.53 cd/A提升到了22.77 cd/A，這是因?yàn)門PBI∶Liq層抑制了電子過量的注入和傳輸，提高了電子和空穴的注入平衡，避免了過量的電子對(duì)激子猝滅形成無效復(fù)合，從而提高了QLEDs的性能。

圖2 (a)不同ETL層QLEDs的J-V曲線；(b)不同ETL層QLEDs的L-V曲線；(c)不同ETL層QLEDs的η-V曲線。

圖3(a)、(b)和(c)分別為不同TPBI∶Liq ETL厚度和TPBI ETL QLEDs器件的J-V、L-V、η-V特性曲線，可以看出，隨著TPBI∶Liq厚度的增加，QLEDs器件的電流密度和亮度依次減小，電流效率先增大后減小，在15 nm厚度時(shí)達(dá)到最優(yōu)。電流密度的減小是因?yàn)門PBI∶Liq抑制了電子的注入和傳輸，因此TPBI∶Liq層越厚，對(duì)電子的注入和傳輸?shù)囊种菩Ч驮矫黠@，從而導(dǎo)致電流密度依次減小，進(jìn)而引起亮度依次減小。電流效率先增大后減小，是因?yàn)? nm厚度的TPBI∶Liq層難以形成完整致密的薄膜，電子能夠直接或通過遂穿注入到ZnO NPs層，抑制效果較弱，無法有效平衡電子和空穴的注入比，因此與僅使用ZnO NPs ETL的器件相比，電流效率只有小幅提升，當(dāng)進(jìn)一步增大TPBI∶Liq層至15 nm后，TPBI∶Liq能更有效抑制電子過量的注入和傳輸，使QLEDs中的電子和空穴處于較為理想的平衡態(tài)，從而使電流效率達(dá)到最高。進(jìn)一步增大TPBI∶Liq層的厚度至25 nm，由于其較低的電子遷移率，會(huì)增大器件的內(nèi)部串聯(lián)電阻，減小內(nèi)建電場(chǎng)，這不利于空穴和電子的注入，尤其是在低電壓時(shí)(圖3(c))，器件的效率明顯小于15 nm厚度的效率，甚至比TPBI∶Liq為5 nm厚度時(shí)的效率更低；當(dāng)施加高電壓時(shí)，由于器件內(nèi)部的電場(chǎng)強(qiáng)度較大，電子和空穴注入效率大幅提升，同時(shí)又由于TPBI∶Liq對(duì)電子注入和傳輸?shù)囊种?，QLEDs內(nèi)部的電子和空穴注入較為平衡，因此器件的電流效率明顯高于5 nm厚度的器件效率，并接近15 nm厚度的器件效率。此外，從圖中還可以看出，具有相同厚度的TPBI ETL和TPBI∶Liq ETL器件，器件性能差異較大，具有未摻雜TPBI ETL的器件其電流密度、亮度以及電流效率都要低于TPBI∶Liq ETL器件，這是因?yàn)門PBI的電子遷移率相對(duì)較低[21-23]，對(duì)TPBI進(jìn)行摻雜會(huì)適當(dāng)提高其電子遷移率，從而使得QLED器件中的電子空穴處于相對(duì)平衡狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)較高的發(fā)光效率。而僅以TPBI作為有機(jī)ETL層時(shí)，TPBI過低的電子遷移率會(huì)對(duì)QLED器件中的電子注入進(jìn)行過量限制，不利于器件內(nèi)部的電子空穴平衡，降低了發(fā)光效率，同時(shí)也會(huì)增大器件的啟亮電壓。因此，對(duì)TPBI進(jìn)行摻雜可以得到適當(dāng)?shù)倪w移率來平衡器件內(nèi)的電子空穴。

圖3 (a)不同有機(jī)ETL厚度QLEDs的J-V曲線；(b)不同有機(jī)ETL厚度QLEDs的L-V曲線；(c)不同有機(jī)ETL厚度QLEDs的η-V曲線。

圖4為不同ETL層QLEDs器件的EL圖譜，可以看出，增加TPBI∶Liq層，器件的EL光譜沒有變化，波峰值為530 nm，波峰半高寬為26 nm。

表1為不同ETL層QLEDs器件的性能數(shù)據(jù)總結(jié)，可以看出，當(dāng)TPBI∶Liq層厚度為15 nm時(shí)，器件具有最高的電流效率22.77 cd/A，比僅采用ZnO NPs ETL的QLEDs器件的電流效率提升近一倍(11.53 cd/A)。此外，引入15 nm厚度的TPBI∶Liq層，器件的啟亮電壓無明顯變化，這進(jìn)一步表明了TPBI∶Liq層的增加主要抑制了電子過量的注入和傳輸，對(duì)空穴的注入和傳輸無明顯影響。

圖4 不同ETL層QLEDs的EL光譜

表1 不同ETL層的QLEDs器件性能參數(shù)

4 結(jié) 論

本文通過在無機(jī)電子傳輸層ZnO NPs與陰極Al之間引入有機(jī)電子傳輸層TPBI∶Liq，制作了有機(jī)/無機(jī)復(fù)合雙層電子傳輸層的量子點(diǎn)發(fā)光二極管，與僅采用ZnO NPs ETL的QLEDs器件相比，雙層電子傳輸層QLEDs器件的最大電流效率從11.53 cd/A提升至22.77 cd/A，而啟亮電壓幾乎保持不變。分析表明有機(jī)層TPBI∶Liq的引入，主要抑制了QLEDs器件中電子過量的注入和傳輸，同時(shí)對(duì)空穴的注入以及傳輸無明顯影響，平衡了QLEDs中的電子和空穴注入比，避免了過量的電子對(duì)激子猝滅形成無效復(fù)合，從而有效提高了QLEDs的效率。本文為研究高效率QLEDs器件提供了一種新的方法。