吳錦繡， 李 梅， 柳召剛， 王覓堂， 賈慧靈

(1. 內(nèi)蒙古科技大學 材料與冶金學院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010; 2. 輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點實驗室， 內(nèi)蒙古 包頭 014010; 3. 北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院， 北京 100083； 4. 內(nèi)蒙古科技大學 機械工程學院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

1 引 言

我國是世界上稀土資源最豐富的國家，因此研究和開發(fā)稀土材料并將其應用于制備多樣性的功能材料和功能器件將會是一個前景廣闊的研究開發(fā)領域[1-4]。材料的結構和形貌決定材料的性能及其應用，近期許多研究者研究發(fā)現(xiàn)，通過改變材料的不同形貌和尺寸可以使材料表現(xiàn)出一些普通材料所不具備的性能。因此，實現(xiàn)對材料形貌、尺寸和結構的控制是當前材料科學研究的熱點[5-7]。一維無機納米材料，如納米管、納米線及其納米棒等因特殊的小尺寸效應、量子效應、表面效應和宏觀量子隧道效應而具有獨特的性能，因而在光電子器件、數(shù)據(jù)存儲設備和傳感器等方面有潛在的應用前景[8-10]，因此研究和開發(fā)稀土納米材料具有深遠的理論意義和重要應用價值。

稀土磷酸鹽具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和獨特的結構特性,從而使其具有優(yōu)越的電學、光學和磁學性能，因此在磁光/阻材料、光學材料、介電材料、激光材料、吸附材料、催化劑及化學傳感等方面有廣泛的應用前景[11-13]。磷酸釤還可以作為優(yōu)良的質子導體在燃料電池的開發(fā)研制方面有重要的用途[14]，納米磷酸釤還在光催化、汽車尾氣處理和醫(yī)學等方面有潛在應用[15-16]。目前合成稀土磷酸鹽的方法主要有沉淀法、水(溶劑)熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法、微波合成法和超聲波法等[14,17-22]。通過改變合成方法和合成條件實現(xiàn)對材料的形貌和結構的調控是納米材料領域研究的熱點課題之一。水熱法是指在水熱反應釜中，以水為溶劑通過在密閉環(huán)境中加熱，使水接近臨界溫度后產(chǎn)生類似于臨界狀態(tài)的反應體系，此時反應體系處于高壓的環(huán)境，可以在低溫下生長出完美的晶體。Haase等[23]在水熱條件下,通過改變反應體系的pH值,可實現(xiàn)稀土離子摻雜的LaPO4納米粒子與納米線的調控; Fu等[24]以聚醚(P123)為表面活性劑采用水熱法合成了均勻紡錘形LaPO4∶Ce,Tb 高效綠色稀土熒光粉;張文文等用PEG2000輔助水熱法制備LaPO4∶Eu3+并研究其發(fā)光特性[25]；寶金榮等用水熱法研究了單斜結構納米CePO4的控制合成與發(fā)光性能[26]；何曉燕[14]報道了以硝酸釤和磷酸為原料通過微乳輔助的溶劑熱法合成了磷酸釤納米棒(線)。目前合成稀土磷酸鹽納米線的制備方法大多在模板劑的調控下實現(xiàn)，而迄今為止還沒有在非模板劑的條件下，用水熱法合成納米線 SmPO4·0.5H2O的文獻報道。

本文用氧化釤提供稀土源，采用可重復利用的H3PO4及在非模板劑的條件下，用水熱法成功合成了六方結構的SmPO4·0.5H2O一維納米線。首先研究反應體系的pH對SmPO4·0.5H2O納米線結構和形貌的影響；然后研究反應體系的溫度和時間對SmPO4·0.5H2O結構和形貌的變化規(guī)律，并探索SmPO4·0.5H2O納米線的形成機理，最后研究納米線的光學性能并分析其禁帶寬度。

2 實 驗

2.1 材料制備

2.2 材料表征與測試

用H-800透射顯微鏡觀測產(chǎn)物的形貌和尺寸，并測定高分辨和電子衍射及能譜。物相分析用D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀進行，采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm),實施產(chǎn)物的晶型和純度及其相的鑒定，設定收集角度為10°～80°，掃描速度為4(°)/min。紅外光譜用美國BROKER的傅里葉變換紅外光譜儀ALPHAA測定，采用KBr壓片法,記錄范圍為400～4 000 cm-1。光學性質用日立U-3900紫外-可見光譜儀(帶有夾式積分球的通用附件)測量。所有產(chǎn)物均在室溫下進行測試。

3 結果與討論

3.1 pH值對產(chǎn)物的物相結構和微觀形貌的影響

3.1.1 物相結構

下的XRD圖。分析圖1可見4個衍射圖譜基本完全一致，說明是屬于相同的相。該衍射峰與國際標準卡片No.34-0537的衍射峰相吻合,說明產(chǎn)物屬于六方晶系結構的SmPO4·0.5H2O，空間群為P3121(152)，Z=3，晶胞參數(shù)為：a=b=6.95 nm,c=6.32 nm;α=β=90°,γ=120°?？梢娫诒菊撐牡姆磻w系中，pH在酸性和中性條件下都能制備純相的六方晶體結構的SmPO4·0.5H2O。

圖1 不同pH值的產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的XRD圖

3.1.2 微觀形貌

圖2為不同pH值所制備的產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的TEM、HRTEM和SAED圖。從該圖中可看出當pH值為1時產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O納米線的長為30～100 nm，直徑為6～10 nm；當pH值為3時納米線的長為50～120 nm，直徑為8～13 nm；當pH值為5時納米線長為80～120 nm，直徑為11～17 nm左右，繼續(xù)增大pH值到7，納米線長為50～100 nm，直徑為10～17 nm左右。

圖2 不同pH值產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的TEM、HRTEM和SAED圖片。

分析以上數(shù)據(jù)可知隨著反應體系的pH從1增加到5，納米線逐漸向徑向和軸向生長，且長徑比逐漸降低；當反應體系的pH從5增加到7時，產(chǎn)物納米線反而沿軸向收縮，徑向基本穩(wěn)定。說明納米線的長度和直徑都受反應體系中H+的影響較大，當pH為5時，得到的納米線長度和直徑都最大，并且分布比較均勻，說明該條件下有利于納米線沿軸向和徑向同時生長。從SAED圖可知，產(chǎn)物的電子衍射花樣都是同心圓或暈環(huán),說明產(chǎn)物都是由多晶和非晶組成；只有當pH=5時，電子衍射花樣由亮點組成圓環(huán)，說明反應體系的pH=5制備的產(chǎn)物的結晶度優(yōu)于其他產(chǎn)物。從HRTEM圖中可知，產(chǎn)物的(100)晶面間距分別為0.608 nm(pH=1)、 0.606 nm(pH=3)、0.604 nm(pH=5)、 0.609 nm(pH=7),與標準卡片No.034-0537的(100)晶面間距為0.600 nm基本相吻合。從以上分析可知，反應體系的pH=5制備的納米線結晶性最好；晶體的(100)晶面間距最接近標準晶體的晶面間距，納米線的長度和直徑都最大，長徑比最小。

3.2 水熱反應溫度對產(chǎn)物的物相結構和微觀形貌的影響

3.2.1 物相結構

圖3 不同反應溫度產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的XRD圖

3.2.2 微觀形貌

由圖4可見，產(chǎn)物都為納米線且表面光滑，分散性較好。100 ℃合成的產(chǎn)物直徑為10～17 nm，長為100～150 nm；130 ℃合成的產(chǎn)物直徑為25～30 nm，長為100～130 nm；160 ℃合成的納米線的直徑為30～35 nm，長為80～100 nm。可見隨反應溫度的升高，產(chǎn)物納米線出現(xiàn)徑向膨脹和軸向收縮的現(xiàn)象,說明隨著溫度升高，產(chǎn)物有利于向徑向生長，長徑比逐漸減小。產(chǎn)物的電子衍射花樣都是同心圓環(huán)，說明產(chǎn)物都為多晶。反應溫度為130 ℃和160 ℃的電子衍射花樣都是以亮點組成的圓環(huán)為主，說明產(chǎn)物的結晶度較高?？梢婋S著溫度升高有利于產(chǎn)物的結晶度提高，而不利于納米線軸向生長。

圖4 不同反應溫度產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的TEM(b)和SAED(a)

3.3 水熱反應時間對產(chǎn)物的物相結構和微觀形貌的影響

3.3.1 物相結構

圖5 不同反應時間SmPO4·0.5H2O的XRD圖

3.3.2 微觀形貌

圖6為不同水熱反應時間產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的TEM、HRTEM和SAED圖，可知反應6 h的納米線長為50～120 nm，直徑為10～15 nm；當水熱反應時間為8 h時，納米線長為80～120 nm，直徑為20～30 nm；水熱反應時間為12 h時，納米線長為80～120 nm，直徑為10 nm左右；繼續(xù)延長水熱反應時間到24 h，產(chǎn)物由納米線轉化為更細小的納米片，且團聚現(xiàn)象特別嚴重?？梢婋S著反應時間從6 h延長到8 h，納米線向徑向和軸向生長；當反應從8 h延長到12 h時，產(chǎn)物納米線反而沿徑向收縮，軸向基本穩(wěn)定；當繼續(xù)延長反應時間到24 h，納米線基本消失，產(chǎn)物為更細小的納米片。從HRTEM圖中可知，產(chǎn)物的(100)晶面間距分別為0.605 nm(6 h)、0.604 nm(8 h)、0.608 nm(12 h),與標準卡片No.034-0537的(100)晶面間距0.600 nm基本相吻合。反應24 h的產(chǎn)物，由于顆粒太小，結晶度也不高，所以沒有做出其高分辨圖。從SAED圖可知，電子衍射花樣都為同心圓環(huán)，反應時間為6 h和8 h時，衍射環(huán)主要由亮點組成，而反應8 h的產(chǎn)物亮點似乎更多、更亮一些，說明結晶度最好；反應12 h產(chǎn)物的衍射環(huán)亮點較少，說明產(chǎn)物的結晶性比較差；繼續(xù)延長反應時間到24 h, 產(chǎn)物的衍射環(huán)比較模糊，基本沒有亮點，說明產(chǎn)物中非晶的成分較多。這與XRD分析的結果相吻合。從以上分析可知，反應8 h的產(chǎn)物結晶性最好，納米線比較均勻，長徑比最小。

圖6 不同反應時間產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的TEM、HRTEM和SAED圖。

3.4 FR-IR光譜

從圖7中可以看出在 3 000～3 500 cm-1的饅頭峰和1 300～1 500 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是結晶水的 H—O 基團伸縮和彎曲振動峰； 1 000 cm-1的強吸收峰為 PO4四面體的非對稱伸縮振動(ν3)； 500～750 cm-1之間的兩個吸收峰為O—P—O鍵的彎曲振動(ν4，ν2)[27]和Sm—O鍵；1 630～1 640 cm-1和2 500 cm-1的吸收峰可能是產(chǎn)物吸收環(huán)境中的少量CO2所致。以上分析表明, 合成的產(chǎn)物是正磷酸釤，這與XRD分析的結果相吻合。

圖7 SmPO4·0.5H2O一維納米線的紅外吸收光譜圖(130 ℃,8 h，pH=1～2)

3.5 EDS能譜分析

由圖8的EDS能譜可知，所制產(chǎn)物由O、P和Sm 3種元素組成，進一步說明該條件下合成的產(chǎn)物為純相SmPO4·0.5H2O，這與XRD和IR分析的結果相一致。

圖8 產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的EDS圖

3.6 SmPO4·0.5H2O納米線形成機理分析

稀土磷酸鹽屬于難溶物質，其在水溶液中的沉淀和結晶過程涉及有成核、晶體生長、聚沉和陳化等4個過程,是各種復雜物理和化學反應過程相互作用的結果。產(chǎn)物的結構和形貌主要由這4個過程所決定。其主要的水熱反應可能是按照如下2個反應方程式可逆進行的:

H3PO4

(1)

Sm3++H3PO4+nH2OSmPO4·nH2O↓+3H+.

(2)

SmPO4·0.5H2O納米線的長徑比除了與溶液的 pH 值有關外,還與反應體系的溫度和反應時間有關。隨著反應溫度從100 ℃升高到160 ℃，磷酸釤納米線出現(xiàn)徑向膨脹和軸向收縮的現(xiàn)象,說明隨著溫度升高，產(chǎn)物有利于向徑向生長，而不利于納米線長長。進一步說明溫度升高有利于式(1)和(2)反應向正方向進行，同時溫度越高，成核和生長速度同時進行并比較快。溫度越高，反應釜中的壓力就越大，所以不利于產(chǎn)物軸向生長，而有利于產(chǎn)物的結晶性提高。這與(1)和(2)反應是吸熱反應相吻合。

3.7 光學性能

圖9為水熱反應不同pH(圖9(a))和不同溫度(圖9(b))所得產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜，從圖中可以看出所制備產(chǎn)物的吸收曲線大致走向相同，在300～350 nm是紫外區(qū)域的吸收寬峰，屬于O2-→P5+、Sm3+的電荷遷移而成；在350～450 nm處的可見光區(qū)域內(nèi)還存在一組吸收峰，屬于Sm3+的4f內(nèi)層電子間的f-f躍遷吸收[31]。分別在346 nm(6H5/2→4H9/2)、362 nm(6H5/2→4D3/2)、376 nm(6H5/2→4D1/2)、403 nm(6H5/2→4F7/2)、418 nm (6H5/2→6P5/2)、440 nm (6H5/2→4G9/2+4I15/2)、464 nm(6H5/2→4I13/2)和480 nm(6H5/2→4I11/2)處，其中以403 nm(6H5/2→4F7/2)處的強度最大。不同產(chǎn)物的吸收峰位基本一致，光吸收強度略有不同，推測其原因可能是產(chǎn)物的不同粒徑導致。說明該類產(chǎn)物在紫外和可見光區(qū)都有吸收能力。

圖9 不同pH值和溫度的產(chǎn)物SmPO4·0.5H2O的紫外-可見吸收光譜

依據(jù)文獻[32-34]，SmPO4· 0.5H2O為直接帶隙半導體，其禁帶寬度Eg可以用(αhν)2-A(hν-Eg) 來計算。圖10(a)為水熱條件下不同pH值所得產(chǎn)物的(αhν)2-hν關系圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物的禁帶寬度差別較大，隨著pH值的逐漸增大，禁帶寬度先增加后減小，在pH值為5時達到最大(5.19 eV)，說明不同pH值對產(chǎn)物的光電性能影響較為明顯。推測其原因主要是與產(chǎn)物的形貌有關，從圖2可知，產(chǎn)物納米線的尺寸隨著pH值逐漸的增大先增加后減小，同樣在pH值為5時長度和直徑都達到最大?？梢妏H值對納米線的尺寸的影響與禁帶寬度的變化規(guī)律相一致。說明納米線的長徑比越短產(chǎn)物的禁帶寬度越大。圖10(b)為不同溫度的產(chǎn)物的(αhν)2-hν關系圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物的禁帶寬度差別較大，并且沒有規(guī)律性。材料的光學性能主要是由量子尺寸效應和微觀內(nèi)應力這兩種效應共同決定的，通常當產(chǎn)物具有納米結構時，粒徑的減小對其性能有著顯著的影響，量子尺寸效應導致光學吸收峰藍移及禁帶寬度增大；同時當粒徑減小到一定程度時，粒子的微觀內(nèi)應力會急劇增大，半導體電子波函數(shù)重疊，最終導致禁帶寬度變小及光吸收譜紅移[32-34]。在特定的情況下，由一種效應占主導作用。在本實驗中，pH值對產(chǎn)物光學性能的影響主要是納米粒子的微觀內(nèi)應力占主導作用；而溫度對產(chǎn)物光學性能的影響可能是量子尺寸效應和微觀內(nèi)應力共同決定的。

圖10 不同pH值和溫度的SmPO4·0.5H2O的(αhν)2- hν關系圖

4 結 論

本文采用水熱法，在非模板劑的調控下成功地合成了純相的六方結構SmPO4· 0.5H2O一維納米線材料。其納米線長50～150 nm,寬6～35 nm左右。改變反應體系的pH值、溫度和時間對納米線的長徑比有影響，但對其相結構基本都沒有影響。在本實驗所研究的條件下，六方結構的納米線SmPO4· 0.5H2O制備的最佳條件為pH=5，溫度為130 ℃，時間是8 h，產(chǎn)物SmPO4· 0.5H2O一維納米線的結晶度、分散性和均勻性都較好。光學性質研究表明該類產(chǎn)物在紫外和可見光區(qū)有吸收能力，其禁帶寬度為4.67～5.50 eV。pH值對產(chǎn)物光學性能的影響主要是納米粒子的微觀內(nèi)應力占主導作用；而溫度對產(chǎn)物光學性能的影響可能是量子尺寸效應和微觀內(nèi)應力共同決定的。