劉丹峰， 周海燕， 文 勇

(中國工程物理研究院 總體工程研究所，四川 綿陽 621999)

0 引 言

目前，用于氫氣檢測的傳感器中半導體傳感器屬于電阻型傳感器，由于具有敏感度高、易微型化、易陣列化的特點，可集成為微型、低功耗檢測探頭，在便攜、在線檢測等應用領域得到了廣泛的應用。一般情況下，半導體傳感器的工作溫度在250 ℃以上才能保證測量的精度和響應時間，但在特定的使用環(huán)境中，過高的工作溫度會帶來安全隱患。

本文通過鍍膜以及摻雜貴金屬的方式有效地提高氣敏材料SnO2在較低工作溫度時對氫氣的靈敏度，對新型的傳感器在特殊的使用條件下(低濕、低氧)的工作溫度特性進行了研究。

1 半導體氫傳感器

1.1 工作機理

半導體氣敏傳感器是利用待測氣體與半導體(主要是金屬氧化物)表面接觸時產生的電導率等物性的變化來檢測氣體。半導體氣敏器件被加熱到穩(wěn)定狀態(tài)，氣敏材料表面會發(fā)生物理和化學吸、脫附：氣敏材料吸附氧分子并從半導體表面獲得電子而形成O-1和O-2等受主型表面能級，電阻值增加；氫氣與氣敏材料接觸時，被氧原子捕獲的電子重新回到半導體中，電阻值下降[1,2]。如圖1所示。

圖1 半導體傳感器工作原理

1.2 氣敏材料

針對氣敏材料的工作溫度、氣體選擇性等問題，國內外學者進行了大量的研究，目前以SnO2，WO3，ZnO為基底的材料體系表現出較好的氣敏性能。

1.3 工作溫度

氣敏材料在不同溫度表現出的吸附能力不同，以SnO2和ZnO為例，其吸附能力如圖2所示[14]。從圖中可以看出，氫傳感器的性能與其工作溫度密切相關，氣敏材料在合適的工作溫度下響應時間和精度都會有所提高。但為了保證使用過程中的安全性，傳感器工作溫度不宜過高，而較低的溫度會影響傳感器的測試精度，因此需要對氫傳感器的工作溫度特性進行詳細地研究。

圖2 2種氣敏材料響應與溫度的關系

2 氣敏材料工作溫度對響應精度的影響

2.1 實 驗

2.1.1 氫傳感器的選擇

目前半導體氫傳感器氣敏材料使用最多的是SnO2，WO3以及ZnO，然而SnO2，WO3和ZnO三種基體材料對H2的氣敏性能差異不大，氫敏性能都比較差；通過添加貴金屬改性之后，SnO2表現出最好的靈敏度以及對氫氣的選擇性，工作溫度響應范圍也更低。因此，實驗選取摻雜貴金屬的SnO2為氣敏材料的氫傳感器作為研究對象。

2.1.2 實驗系統搭建

為了模擬真實條件，實驗設計了氣體傳感器環(huán)境考核裝置。由于傳感器在密封容器或包裝容器內長期貯存，對其貯存容器密封性能要求很高。同時為了達到濕度的要求，還要對密封容器或包裝容器用干燥氮氣進行氣體置換，使其壓力維持在大氣壓，相對濕度低于10 %，氧氣含量低于1 %。為了較好地模擬貯存實驗的各種功能要求，設計的密封容器要實現充換氣功能和傳感器轉接密封功能，設計的容器容積為2L。密封容器設計如圖3所示。

圖3 模擬密閉充氫環(huán)境的密封容器結構

在密封容器內通過傳感器密封轉接頭，將氫氣傳感器、氧氣傳感器、壓力傳感器、溫濕度傳感器感應端放置在容器內部，變送器及電源放置在容器外面，實時測量容器內氧氣含量、壓力、溫濕度。利用溫度傳感器測量并記錄氫氣傳感器工作區(qū)溫度。監(jiān)測系統設計如圖4所示。

圖4 模擬密閉充氫環(huán)境監(jiān)測系統結構

2.1.3 實驗條件制定

根據真實使用情況，用純氮氣對容器進行氣體置換，使其貯存環(huán)境處于低濕(低于10 % RH)、低氧(O2的體積分數低于1 %)、常壓(90～100 kPa)狀態(tài)，進行以氮氣為背景氣的溫度特性實驗。

選取80～150 ℃為參考工作溫度，實驗分析傳感器在不同工作溫度下對0.5 %，1 %，2 %濃度氫氣的響應情況。

2.2 實驗結果與分析

濕度、氧氣濃度、壓力滿足條件的情況下，控制工作溫度在80～150 ℃范圍內變化，多次測量之后取平均值，測量結果如圖5所示。

圖5 3種氫氣濃度下不同工作溫度對應測量值

根據測量結果可以看出，氫傳感器(量程0 %～2 %)需要的工作溫度較低，最大誤差達到500×10-6以上，測量精度相對于高工作溫度的半導體氫傳感器有一定差距，但可以滿足3 %FS的指標。

在80～150 ℃的溫度范圍內，工作溫度的升高會小幅度提升測量精度，相對于測量值和誤差，幾乎可以忽略。

3 氣敏材料工作溫度對響應時間的影響

3.1 實驗

為了準確獲得傳感器響應時間，采用注氣式氣體標定系統，如圖6所示。傳感器預熱之后進入穩(wěn)定工作狀態(tài)，將校準帽與傳感器探頭連接，記錄傳感器示數穩(wěn)定所用的時間，即響應時間。

圖6 注氣標定系統結構

3.2 實驗結果與分析

控制工作溫度在80～150 ℃范圍內變化，多次測量之后取平均值，測量結果如圖7所示，可以看出，在80～150 ℃的溫度范圍內，工作溫度的升高會大幅度提升傳感器響應速度，減少響應時間。

圖7 不同工作溫度對應響應時間

4 結束語

以摻雜貴金屬的SnO2為氣敏材料的半導體氫傳感器精度較低，但可以滿足3 %FS的指標，工作溫度的升高會小幅提升傳感器測量精度，但效果不明顯。隨著工作溫度的升高，半導體氫傳感器響應時間會大幅度提升。