王洋洋， 秦 浩， 楊永超， 劉 璽， 陳 中， 張體磊

(1.中國電子科技集團公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150001;2.陸軍航空兵軍事代表局 駐哈爾濱地區(qū)軍事代表室,黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

氣體傳感器在工業(yè)、醫(yī)療、國防、反恐、環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著人們對現(xiàn)代生活環(huán)境質(zhì)量要求的提高、工業(yè)生產(chǎn)安全性要求的不斷提升，有毒氣體的監(jiān)測受到了越來越高的重視[1～5]。相比于操作復(fù)雜、價格昂貴的大型分析設(shè)備，氣體傳感器因其體積小、使用簡單、價格低廉的優(yōu)點，更適合在工廠及公共場所安裝使用。其中電化學氣體傳感器因其功耗低、測量氣體種類廣泛受到青睞[6,7]。英國的CITY公司、日本FIGARO公司、美國RAE公司的產(chǎn)品占據(jù)了世界高端電化學氣體傳感器的幾乎全部市場[8]。其中英國CITY公司的電化學氣體傳感器檢測氣體種類達20余種，幾乎涵蓋了全部常見氣體，類別超過200種[9,10]，代表了世界電化學氣體傳感器制造的先進水平。國內(nèi)電化學氣體傳感器制造水平較國外還有一定差距[11]。

由于科研生產(chǎn)環(huán)境往往比較復(fù)雜，大氣內(nèi)存在氣體種類多樣，傳統(tǒng)的電化學氣體傳感器多為針對單一氣體，因此開發(fā)多組分氣體傳感器成為了氣體傳感器制造領(lǐng)域的研究熱點[12,13]。目前市面上銷售的多參數(shù)氣體傳感器均為單個傳感器的組裝，產(chǎn)品體積較大[14]，而集成化,多組分的有毒有害傳感器未見報道。本文采用共燒的方法設(shè)計制做了一種開放式、集成化電化學多組分氣體傳感器，對NO2，NH3，SO2，H2S氣體的濃度進行檢測。

1 實 驗

1.1 傳感器的制備

實驗設(shè)計了開放式的電解池結(jié)構(gòu)，其制作步驟如下：

1)采用絲網(wǎng)印刷的方法在陶瓷基片表面印刷多孔漿料，獲得用于支撐電解液的多孔載體層；同時使用鉑漿料印刷電極引出端。

2)將第一步印好的樣品高溫燒結(jié)成型。

3)采用絲網(wǎng)印刷的方式在多孔載體層表面相應(yīng)位置印刷金(Au)作為工作電極、參比電極及對電極；本文選用Au作為催化電極材料，多孔金電極具有較大的比表面積，有利于增大被檢測氣體與催化電極的接觸面積，有效提高催化效率，同時多孔結(jié)構(gòu)有利益于氣體在催化電極內(nèi)的擴散，加快傳感器響應(yīng)速度。

4)在各電極引出端焊接引線，獲得傳感器電解池結(jié)構(gòu)。

5)使用移液器分別量取0.4 μL的離子液體作為電解液，滴加并滲透進入多孔層內(nèi)，形成完整的電解池。本文利用離子液體對氣體的溶解度不同，選取不同的離子液作為電化學氣體傳感器的電解液，實現(xiàn)對被測氣體的選擇性測量。圖1為電解池結(jié)構(gòu)實物。

圖1 電解池實物

1.2 傳感器性能測試

采用美國FEI公司生產(chǎn)的INSPECT—S50型掃描電子顯微鏡對金催化電極和多孔載體層的微觀形貌進行分析。

采用瑞士萬通公司生產(chǎn)的Autolab302N電化學工作站考察多孔金電極在不同室溫離子液體中對被測氣體的循環(huán)伏安特性曲線和濃度—輸出電流曲線。循環(huán)伏安曲線掃描速率為0.01 V/s。濃度—輸出電流曲線工作電壓為相應(yīng)被測氣體的循環(huán)伏安曲線峰電壓，采樣時間間隔0.5 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2(a)為多孔金電極微觀形貌。圖中金顆粒的粒徑分布較寬，粒徑介于0.8～4 μm，漿料的粒度分布越寬，成膜致密程度越低，膜的多孔性越好，燒結(jié)成膜后膜層微觀上為顆粒的堆疊結(jié)構(gòu)，膜層孔隙率較大，有利于被檢測氣體的擴散和檢出，提高了傳感器的分辨率和響應(yīng)時間。

圖2 微觀形貌分析

圖2(b)為多孔載體層的微觀形貌。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了多孔載體層，經(jīng)過高溫燒結(jié)后的多孔載體表面疏松，分布較多的孔隙，具有良好的透過性，能夠作為電解質(zhì)材料的載體，實現(xiàn)對電解液的固載。陶瓷材料作為多孔載體，具有良好的電化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及一定的機械強度，并能夠作為電極的基底，在其表面印刷金電極，實驗表明在多孔層上印刷的金電極與多孔層具有良好的結(jié)合力，能夠滿足制造電化學氣體傳感器的要求。

2.2 循環(huán)伏安分析

實驗選用室溫離子液體作為傳感器的電解液，因離子液體具有低的飽和蒸氣壓，不易蒸發(fā)，因此解決了傳統(tǒng)電化學氣體傳感器電解液易干涸的缺點，延長了電化學氣體傳感器的使用壽命。對含有不同官能團的離子液體進行循環(huán)伏安曲線掃描，選取在空氣中掃描曲線穩(wěn)定，無明顯氧化還原峰的離子液體，避免空氣中的氣體對測試的干擾。

將制作完成的傳感器，分別通入被測氣體，并進行循環(huán)伏安掃描，選取在離子液體電化學窗口內(nèi)出現(xiàn)明顯氧化還原峰，并對其他氣體無明顯響應(yīng)的離子液作為該被測氣體傳感器的電解液，實現(xiàn)電化學氣體傳感器的選擇性檢測。實驗最終確定被測氣體與相應(yīng)的離子液如表1。離子液體對被測氣體具有選擇性是因其對被測氣體的溶解度不同。

表1 被測氣體和對應(yīng)的電解液

圖3為多孔金電極在室溫離子液體中對被測氣體的循環(huán)伏安特性曲線，分析可知，隨著掃描電壓的增大，空氣中電解體系均未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰。通入100×10-6的被測氣體，被測氣體在離子液體出現(xiàn)了明顯的氧化峰，傳感器表現(xiàn)出對被測氣體的良好的敏感性能。本文選取傳感器的輸出電流達到峰值時，給傳感器施加的電壓為傳感器的工作電壓。4種被測氣體(NO2，NH3，SO2，H2S)傳感器分別施加工作電壓為1.2，2，0.8，1.1 V。

2.3 傳感器輸出特性分析

圖4為傳感器在不同被測氣體中的濃度—輸出電流曲線，分析可知，隨著被測氣體濃度的增加傳感器的輸出電流增大。被測氣體在工作電極上被催化氧化，失去電子，產(chǎn)生電流，該電流與被測氣體濃度成正比，通過對該電流進行檢測即可實現(xiàn)對氣體濃度的檢測。測試表明傳感器單元線性輸出均較好，線性相關(guān)系數(shù)大于0.99，傳感器測量精度較高。本文選取傳感器從通入被測氣體到達到輸出上限的變化量的90 %所用的時間(τ90)為傳感器的響應(yīng)時間。圖中曲線分析可知傳感器的響應(yīng)時間(τ90)小于20 s，響應(yīng)時間較快，優(yōu)于目前已有報道的電化學氣體傳感器。本文制作的電化學氣體具有開放式電解池結(jié)構(gòu)，被測氣體可直接與催化電極接觸，在催化電極表面催化氧化，產(chǎn)生電流，不需要通過透氣膜，免去了在透氣膜中擴散的過程，提高了傳感器的響應(yīng)速度。

圖3 多孔金電極在室溫離子液體中對被測氣體的循環(huán)伏安特性曲線

圖4 傳感器的濃度—輸出電流曲線

經(jīng)測試，傳感器對NO2，NH3，SO2，H2S氣體檢測，其線性方程分別為y=3.082 9x+464.86，y=0.700 7x+430.14，y=3.412 9x+541.86，y=1.724 3x+499.95；線性相關(guān)系數(shù)分別為0.994 2，0.997 9，0.991 3，0.992 4；響應(yīng)時間分別為19，17，18，15 s。

3 結(jié) 論

1)采用共燒工藝設(shè)計，制作的電化學氣體傳感器實現(xiàn)了多組分電化學氣體傳感器的集成化、微型化結(jié)構(gòu)設(shè)計；

2)室溫離子液體作為電化學氣體傳感器的電解液對被測氣體具有良好的選擇性；

3)傳感器響應(yīng)時間(τ90)小于20 s，測量精度優(yōu)于±1.5 %FS，傳感器性能優(yōu)于市售電化學氣體傳感器。