杜 怡， 張 強(qiáng)， 王子恒， 季 超， 劉 艷， 桑勝波

(太原理工大學(xué) 信息工程學(xué)院 微納系統(tǒng)研究中心，山西 晉中 030600)

0 引 言

隨著社會(huì)科學(xué)的發(fā)展，人類在仿生傳感器及相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展也越來(lái)越迅速。電子皮膚觸覺(jué)傳感器作為非常重要的可穿戴設(shè)備之一，直接關(guān)系到下一代機(jī)器人、醫(yī)療設(shè)備、人體假肢、電子皮膚和可穿戴設(shè)備等載體的智能化和多功能化[1～2]。利用納米材料制備的柔性傳感器由于其尺寸小、靈敏度高而受到很多關(guān)注[3]。其中，納米金屬材料由于其導(dǎo)電性好而在柔性應(yīng)力傳感器中得到了最廣泛的研究[5]。銀納米線(Ag nano wires,AgNWs)具有很高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能[4]，已應(yīng)用于柔性應(yīng)力傳感器的研究中[5～8]。但不同形貌的銀納米材料用于柔性應(yīng)力傳感器的敏感單元時(shí)，造成傳感器的性能也不同[9]。制備柔性傳感器的方法有涂布法[10]、噴涂法[11]、熱壓法[12]等，步驟較為繁瑣。因此，研究一種簡(jiǎn)單易操作的柔性應(yīng)力傳感器制備方法將使該類應(yīng)力傳感器更便于應(yīng)用于可穿戴設(shè)備中。

本文采用多元醇熱法[13,14]，合成出AgNWs,并利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)和能譜儀(energy disperse spectroscopy,EDS)對(duì)其進(jìn)行了形貌和成分的表征，確定了樣品的成分元素全部為Ag；設(shè)計(jì)并采用操作簡(jiǎn)便的模板法制備了基于AgNWs的柔性應(yīng)力傳感器，并對(duì)該傳感器進(jìn)行伏安曲線和拉伸應(yīng)力測(cè)試；將傳感器應(yīng)用于按壓測(cè)試和脈搏測(cè)試，證明了本文制備的柔性應(yīng)力傳感器可應(yīng)用于可穿戴設(shè)備。

1 制備過(guò)程與性能測(cè)試

1.1 AgNWs制備

1.1.1 藥品及實(shí)驗(yàn)器材

硝酸銀(AgNO3)，乙二醇(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP，相對(duì)分子質(zhì)量為1.0×104，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn))，氯化鐵(天津市北辰方正試劑廠)，500 mL圓底燒瓶，60 mL廣口瓶，玻璃棒，50 mL離心管，KQ—300DE型數(shù)控超聲波清洗器，DF—101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(以下統(tǒng)稱為油浴鍋)，TGL—18C—C高速臺(tái)式離心機(jī)。

1.1.2 納米銀材料的制備

目前合成一維AgNWs的主要方法中[15～18]多元醇法具有制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)速率較快，條件比較溫和等優(yōu)點(diǎn)。

將裝有100 mL乙二醇的圓底燒瓶在油浴鍋中160 ℃加熱60 min后，加入6 mmol/L的氯化鐵溶液700μL，磁力攪拌15 min，繼續(xù)加熱；關(guān)閉磁力攪拌器，加入0.6 mol/L的硝酸銀溶液5 mL,相繼依次滴加現(xiàn)配的3.6 mol/L的PVP溶液5 mL，從兩種溶液加入結(jié)束時(shí)間算起，反應(yīng)66 min；將反應(yīng)瓶從油浴鍋中取出，常溫冷卻2 h后，再冰浴2 h；將冰浴過(guò)的反應(yīng)物平均置于3個(gè)離心管中，無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)物3次，以去除反應(yīng)物中的乙二醇和PVP試劑，離心速度為4 500 r/min，每次時(shí)間為20 min。

1.2 AgNWs聚二甲基硅氧烷柔性應(yīng)力傳感器制備

聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)由于具有良好的光學(xué)和化學(xué)性能、加工簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于微流控芯片研究領(lǐng)域[19],故本文選用PDMS作為柔性襯底材料。

模板法制備AgNWs-PDMS柔性應(yīng)力傳感器的過(guò)程如圖1所示，先制備PDMS薄片襯底，將前軀體和固化劑以10︰1的質(zhì)量比充分混合攪拌10 min，并將其倒入直徑為60 mm的培養(yǎng)皿中，抽真空10 min后在常溫下固化2天；將具有導(dǎo)電作用的銅膠帶作為電極貼于PDMS薄片對(duì)稱的兩端；將帶有8 mm×30 mm矩形洞口的塑料絕緣膠帶貼在 2個(gè)電極的中間，向矩形洞口滴加制備好的納米銀材料，滴加約4層的時(shí)敏感區(qū)開始導(dǎo)電；敏感單元填充好后，撕下絕緣膠帶；在涂有納米銀材料的一面再涂一層PDMS(即構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)[20])。將固化好的傳感器器件依照需求剪成2 cm×6 cm的長(zhǎng)方形，三明治結(jié)構(gòu)的傳感器器件完成。

圖1 模板法制備 AgNWs-PDMS柔性應(yīng)力傳感器的制備過(guò)程

1.3 納米銀材料的測(cè)試

利用SEM對(duì)AgNWs產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，觀察樣品的表面形貌及尺寸。散能分光計(jì)(能量色散譜儀)是電子顯微鏡(掃描電鏡、透射電鏡)的重要附屬配套儀器，結(jié)合電子顯微鏡，能夠在1～3 min之內(nèi)對(duì)材料的微觀區(qū)域的元素分布進(jìn)行定性定量分析。

1.4 基于AgNWs-PDMS柔性應(yīng)力傳感器的測(cè)試

1.4.1 伏安曲線測(cè)量

使用Keithley2400源測(cè)量單位儀器對(duì)所制薄膜進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試，數(shù)據(jù)通過(guò)RS—232轉(zhuǎn)USB串口線連接電腦，通過(guò)Keithley2400測(cè)試軟件顯示輸出數(shù)據(jù)，選擇掃描電壓-1～1 V，在室溫下測(cè)量薄膜的伏安曲線，并通過(guò)Origin制圖。

1.4.2 拉伸測(cè)試

將基于AgNWs—PDMS柔性應(yīng)力傳感器置于拉伸臺(tái)上，引出電極，電極分別與Keithley2400源測(cè)量單位儀器相連，控制儀器與輸出數(shù)據(jù)的USB端口與電腦連接，記錄拉伸前敏感單元的初始長(zhǎng)度，以0.25 mm為步長(zhǎng)逐漸拉伸傳感器，分別記錄拉伸后傳感器件的電阻值，當(dāng)傳感器電阻值出現(xiàn)驟增時(shí)不再拉伸，依次將拉伸后的傳感器以0.25 mm/次的長(zhǎng)度恢復(fù)到初始長(zhǎng)度，并記錄每次恢復(fù)時(shí)的電阻值。

1.4.3 實(shí)用性測(cè)試

為了測(cè)試AgNWs—PDMS柔性應(yīng)力傳感器的實(shí)用性，進(jìn)行了按壓和脈搏應(yīng)用測(cè)試。將柔性薄膜置于桌面上，引出電極，電極分別與Keithley2400源測(cè)量單位儀器相連，控制儀器與輸出數(shù)據(jù)的USB端口與電腦連接，用手以近似相同的力對(duì)其進(jìn)行按壓與松開，分別記錄傳感器器件的電阻值。再以近似變大的力去對(duì)柔性薄膜按壓與松開，分別記錄傳感器器件的電阻值；將該柔性薄膜貼于頸動(dòng)脈處，測(cè)試傳感器在脈搏跳動(dòng)下的電阻值變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNWs的SEM和EDS分析

圖2(a)SEM結(jié)果說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)到66 min時(shí)，越來(lái)越多的納米顆粒在抑制劑FeCl3溶液的作用下，生長(zhǎng)成為目標(biāo)產(chǎn)物AgNWs，AgNWs基本上已經(jīng)完全生成，而顆粒基本上已經(jīng)沒(méi)有了，此時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物為AgNWs。

EDS能譜分析結(jié)果如圖2(b)所示，反應(yīng)產(chǎn)物中，Ag的含量占97.21 %，Si的含量占2.79 %，這是由于制樣時(shí)選用硅片作為襯底，所以EDS顯示產(chǎn)物中有Si。由此，由EDS結(jié)果可知所得產(chǎn)物成分為Ag。

圖2 AgNWs樣品形貌和成分表征

2.2 AgNWs-PDMS傳感器測(cè)試數(shù)據(jù)分析

2.2.1 伏安曲線分析

如圖3所示，AgNWs-PDMS傳感器的伏安曲線呈光滑的直線，具有明顯的歐姆特性，通過(guò)計(jì)算得出傳感器的電阻值約為0.9 Ω，證明該傳感其在無(wú)應(yīng)力作用下導(dǎo)電性能良好，阻值穩(wěn)定。

圖3 AgNW-PDMS傳感器的伏安曲線

2.2.2 拉伸測(cè)試性能分析

對(duì)AgNWs-PDMS傳感器施加拉伸應(yīng)力后再逐漸釋放應(yīng)力的過(guò)程中，傳感器的電阻值變化如圖4所示。

圖4 AgNW-PDMS傳感器的拉伸釋放過(guò)程中的電阻值變化

拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在拉伸長(zhǎng)度相對(duì)原長(zhǎng)為8.7 %以內(nèi)的復(fù)合薄膜在拉伸和恢復(fù)過(guò)程中均可導(dǎo)電，由于其復(fù)合薄膜中含有AgNWs網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)在網(wǎng)絡(luò)中澆入PDMS后，拉伸時(shí)嵌入PDMS的AgNWs也會(huì)一起被拉伸。隨著應(yīng)力的增加，電阻值逐漸增大，這是由于隨著傳感器中納米銀線之間的間距增加，越來(lái)越多的納米線分開，導(dǎo)致導(dǎo)電通路越來(lái)越少。由于制得的AgNWs長(zhǎng)度未必均相同，且AgNWs之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也具有不確定性。所以,拉伸長(zhǎng)度超過(guò)6.42 %時(shí)，電阻值會(huì)發(fā)生急劇變化，繼續(xù)拉伸到原長(zhǎng)的8.7 %以后，AgNWs之間存在不接觸狀態(tài)，出現(xiàn)不導(dǎo)電現(xiàn)象，將不再遵循初始拉伸時(shí)的阻值變化規(guī)律。當(dāng)拉伸復(fù)合薄膜至其相對(duì)長(zhǎng)度8.7 %時(shí)，薄膜中的納米銀線之間的間距增大到所有導(dǎo)電通路均斷開，因此幾乎無(wú)電流通過(guò)。同時(shí)，對(duì)拉伸后的納米傳感器逐漸釋放應(yīng)力時(shí)，電阻值逐漸降低基本恢復(fù)至初始值，其變化趨勢(shì)與拉伸時(shí)基本相同。

根據(jù)圖4的結(jié)果，由應(yīng)變系數(shù)公式：GF=(ΔR/R0)︰(ΔL/L0)求得在拉伸時(shí)應(yīng)變系數(shù)的最大值為517.24?？芍?，制備的AgNWs-PDMS傳感器的測(cè)試范圍為0 %～8.7 %，最大應(yīng)變系數(shù)為517.24。表明，傳感器在小范圍的應(yīng)力作用下具有較大的靈敏度。

2.3 傳感器的應(yīng)用測(cè)試

2.3.1 按壓測(cè)試數(shù)據(jù)分析

在傳感器上以近似相同的力度和逐漸增大的力度來(lái)按壓柔性器件，記錄電阻值的變化情況，處理數(shù)據(jù)得到圖5。

圖5 AgNWs-PDMS傳感器壓力測(cè)試結(jié)果

分析圖5中數(shù)據(jù)可看出，向納米傳感器表面上按壓時(shí)，傳感器電阻值發(fā)生突變，此時(shí)產(chǎn)生1個(gè)波峰,電阻值變化率為0.5。在手離開傳感器時(shí)，所施壓力消失，傳感器電阻值突降，至與初始電阻值較近的范圍。再以逐漸增大的力施加在傳感器表面，所呈現(xiàn)的電阻值變化的峰值亦不相等，施加的力越大，電阻值變化的峰值越大，電阻值變化率從之前的0.5升到0.6。這是由于柔性傳感器在外力按壓的作用下發(fā)生形變，并將形變通過(guò)電學(xué)信號(hào)變化而變現(xiàn)出來(lái)的新型傳感器[21]。當(dāng)給傳感器施加壓力時(shí)，使得AgNWs的網(wǎng)狀排列結(jié)構(gòu)在力的作用下更加松散，距離拉遠(yuǎn)，納米線之間的間隙增加，使得電子貫穿的幾率很小，從而導(dǎo)致了電阻值增大的現(xiàn)象，而隨著所施加壓力的增大，納米線之間的間隙也隨之增大，從而導(dǎo)致不同應(yīng)力大小，不同的電阻值變化。

2.3.2 脈搏測(cè)試數(shù)據(jù)分析

將傳感器置于脖頸處測(cè)量頸脈搏的變化對(duì)傳感器阻值的變化。電阻值的變化情況如圖6所示。

圖6 AgNWs-PDMS傳感器脈搏測(cè)試結(jié)果

置于脈搏處的傳感器電阻值隨著脈搏的變化呈現(xiàn)相應(yīng)變化，脈搏跳動(dòng)時(shí)，傳感器敏感單元發(fā)生形變，被拉伸，使得納米線之間的間隙增加，從而導(dǎo)致電阻值增大，產(chǎn)生波峰，此時(shí)的電阻值變化率為0.1左右；在脈搏停止跳動(dòng)的瞬間，發(fā)生細(xì)小形變的傳感器恢復(fù)初始狀態(tài)，納米線之間的間隙又開始減小，使得電子的貫穿幾率增大，產(chǎn)生電阻值又增大接近初始值，此時(shí)的電阻值變化率為0.08，未恢復(fù)至0是因?yàn)閷鞲衅髻N于脖頸動(dòng)脈處時(shí)，由于脖頸并不是平面而產(chǎn)生一定的形變，且更大程度上是因?yàn)槿嵝员∧っ舾袉卧械腁gNWs在經(jīng)過(guò)應(yīng)力施加后回不到初始狀態(tài)。因此，這類比較靈敏的柔性納米傳感器可以應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)，用于貼在病人的喉嚨處或者其他具有微弱電流變化的身體部位，透明納米傳感器能夠通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)脈搏、心跳、等人體健康生理指標(biāo)，對(duì)人體健康數(shù)據(jù)變化及時(shí)反饋，甚至實(shí)現(xiàn)某些疾病的前期預(yù)防和診斷。

3 結(jié) 論

本文首先采用多元醇熱法，合成出AgNWs，并利用SEM和EDS對(duì)其進(jìn)行了形貌和成分的表征，確定了樣品中含有高徑比的AgNWs且樣品中不含有其他成分，元素全部為Ag；進(jìn)一步利用一種簡(jiǎn)單的模板法，制備出了帶有AgNWs 的具有三明治結(jié)構(gòu)的柔性復(fù)合薄膜，并對(duì)該傳感器進(jìn)行伏安曲線和拉伸應(yīng)力測(cè)試，且針對(duì)測(cè)試結(jié)果對(duì)其傳感原理進(jìn)行了分析。最后將該傳感器應(yīng)用于按壓和脈搏測(cè)試，為實(shí)現(xiàn)更為靈敏的電子皮膚奠定基礎(chǔ)。