廖海峰，楊秦榕，鄭青榕，朱子文

(福建省船舶與海洋工程重點實驗室，集美大學輪機工程學院，福建 廈門 361021)

0 引言

隨著船舶冷藏集裝箱使用規(guī)模的日益擴大，如何維持船舶冷藏集裝箱內(nèi)溫度的穩(wěn)定，降低其運行能耗，也同時受到人們的重視[1-3]。真空絕熱板(vacuum insulation panels，VIPs)是基于真空絕熱原理制作而成的一種新型、高效絕熱材料，其導熱量僅為傳統(tǒng)保溫材料的1/10，而厚度僅為傳統(tǒng)保溫材料的1/7～1/10。顯然，船舶冷藏集裝箱體若布設(shè)VIPs，不僅可以提高箱體保溫性能，還能減少壁厚，增加有效容積，并且可以匹配功率更小的制冷系統(tǒng)，降低制冷機組的初投資，減少系統(tǒng)的運行能耗[4-5]。

VIPs主要由芯材、吸氣劑和隔氣結(jié)構(gòu)三部分組成，板內(nèi)真空度主要受芯材及隔氣結(jié)構(gòu)的脫氣、滲入氣體和VIPs封裝過程殘余氣體的影響，因此，必須根據(jù)芯材與隔氣結(jié)構(gòu)的脫氣特性和板內(nèi)殘留氣體的組分，選擇合適的吸氣劑來維持板內(nèi)真空度[4-5]。VIPs吸氣劑的研制主要遵循“先干燥、后吸氣”的原則，運用VIPs內(nèi)氣體混合物與吸附劑之間的化學吸附或化學反應(yīng)機制，選用氧化鈣來吸收VIPs內(nèi)的水蒸氣[6,7]。然而，水蒸氣與吸氣劑之間的化學反應(yīng)有可能使吸氣劑表面板結(jié)而阻礙其余組分的傳質(zhì)[5,8]，文獻[6]中的鋇鋰合金的價格高且其加工過程存在安全隱患[7,9]。選擇合適的干燥劑和降低吸氣材料成本是推廣應(yīng)用VIPs時必須考慮的兩個重要方面[3,10]。相對而言，由于碳基材料具有資源豐富、價格低、結(jié)構(gòu)強度高的優(yōu)勢，其中活性炭不僅具有較寬孔徑及分布(pore size distribution,PSD)，而且在較寬廣的濕度范圍內(nèi)對水蒸氣有較大的吸附量，通過擔載金屬對其進行表面改性后，可顯著增強對氫氣、乙烯和丙烯的吸附[11-13]。由于膨脹石墨具有可塑性和導熱各向異性的特點，因而存在由膨脹石墨和表面擔載金屬活性炭復合制備VIPs吸氣劑的可能[4,5]。

基于上述考慮，本文在以往研究的基礎(chǔ)上，進一步通過正交試驗，以表面擔載金屬的活性炭為基，引入膨脹石墨，進行成型固化，分析活性炭與膨脹石墨的混合比例、可膨脹石墨膨脹溫度與膨脹時間、成型壓力這4個因素對制備吸氣劑試樣導熱性能的影響，確定最佳制備條件，并通過性能測試，論證措施的有效性。

1 吸氣劑試制

文獻[4-5]的研究結(jié)果表明，活性炭表面在擔載金屬后，由于化學性質(zhì)改變，可顯著增強對氫、乙烯和丙烯的吸附。為此，本文選用粒度為22～40目的椰殼活性炭SAC-02，采取等體積溶液浸漬法，以硝酸鎳六水合物為溶質(zhì)，純度99.4%丙酮為溶劑，對活性炭表面進行金屬擔載。浸漬過程的主要步驟及參數(shù)如下：活性炭試樣由去離子水反復沖洗后放入干燥箱內(nèi)烘干，然后在真空干燥箱內(nèi)150 ℃下真空干燥12 h；干燥試樣隨后放入盛有由1.1 g硝酸鎳六水合物和30 mL丙酮配置的混合液容器內(nèi)，經(jīng)由超聲波振蕩混合約1 h，直至丙酮完全揮發(fā)；浸漬活性炭試樣放入干燥箱60 ℃烘干12 h后，裝填入高壓氣體吸附儀的吸附池中，先進行He吹掃，然后在H2氣氛、300 ℃下還原3 h。

負載金屬的活性炭和一定比例的膨脹石墨進行成型固化。膨脹石墨選用上海一帆石墨有限公司用化學氧化法生產(chǎn)的可膨脹石墨(原材料為50目的天然鱗片石墨)，在一定的溫度下加熱膨脹制得。吸氣劑最后由負載金屬的活性炭和膨脹石墨按照一定的質(zhì)量比，添加適量的去離子水均勻混合，再由SFLS-5T 型液壓機在模具內(nèi)加壓成型制得。

根據(jù)相關(guān)標準[14]，VIPs內(nèi)氣體混合物的極限壓力為500 Pa，考慮到VIPs在封裝前，芯材、隔氣材料與吸氣劑均要在高溫下真空脫氣，而隨后的芯材降解與氣體滲入過程則相對緩慢，VIPs內(nèi)將始終維持在較低的真空度，在使用期間由殘余氣體分子引起的傳熱變化較小，影響VIPs隔熱性能的因素可主要歸咎于吸氣劑導熱系數(shù)的變化。因此，在吸氣劑制備過程中，將以制備吸氣劑試樣的導熱系數(shù)最小為原則，通過正交試驗設(shè)計法，優(yōu)選制備工藝。在試制過程中，考察膨脹石墨與活性炭質(zhì)量混合比例、成型壓力、膨脹溫度和膨脹時間4個因素的4個水平條件，詳細試驗結(jié)果參閱文獻[15]。

為了進一步分析吸氣劑制備過程參數(shù)對其導熱系數(shù)的影響，所有試樣導熱系數(shù)的平均值設(shè)置如下：I1表示膨脹溫度為600 ℃時的平均值；II1表示膨脹溫度為700 ℃時的平均值；I2表示膨脹時間為10 s時的平均值；II2表示膨脹時間為30 s時的平均值。同理依次求出對應(yīng)的Ij、IIj、IIIj、IVj(j=1，2，3，4)值，并填入表1。極差Rj為同一因素的Ij、IIj、IIIj、IVj(j=1，2，3，4)中最大值減去最小值之差。因素的極差越大，表示該因素對試驗指標的影響程度越大，可以認為是影響復合吸附劑制備的主要因素。比較同一個因素在不同水平下試樣測試值的平均值Ij、IIj、IIIj、IVj(j=1，2，3，4)的大小，選擇4個值中最小值，得到一組制備方案，在該方案下制備的復合吸附劑的導熱系數(shù)最小。

表1 正交試驗分析結(jié)果Tab.2 Results from data analysis oforthogonal experiments

由表1中的極差Rj值可以看出，因素3(混合比例)的極差R值最大，是其他3個因素極差R值的三到四倍，可以認為，混合比例是4個制備因素中影響復合吸附劑導熱系數(shù)最主要的因素。4個因素影響大小依秩為因素3>因素4>因素2>因素1。應(yīng)用各因素的水平值與對應(yīng)的Ij、IIj、IIIj、IVj(j=1，2，3，4)值作圖，結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可發(fā)現(xiàn)，復合吸氣劑導熱系數(shù)最小時的最佳制備方案為：可膨脹石墨的膨脹溫度為800 ℃；膨脹時間為50 s、活性炭與膨脹石墨質(zhì)量混合比例1∶4；成型壓力為9 MPa。

根據(jù)最佳方案試制的吸氣劑編號為JMU-02。圖2為應(yīng)用美國麥克公司Micromeritics 3Flex全自動微孔吸附儀測試在77.15 K下，N2在吸氣劑JUM-02 試樣上的吸附等溫線后，運用非局域密度泛函理論(NDFT)計算確定的孔徑大小及分布(PSD)。由BET法標繪確定試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。為分析吸氣劑制備方案對吸氣劑結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，表2也同時列出課題組試制的初始吸氣劑試樣JMU-01，該試樣的制備及表征過程參見文獻[4]。

從表2可看出，與JMU-01相比，JMU-02的平均孔徑較小，但其比表面積、微孔和中孔容積均較大。

由于主要發(fā)生物理吸附，孔徑較小、微孔容積和比表面積大有利于VIPs內(nèi)混合物中小分子氣體組分的吸附，而較大的中孔容積則有利于水蒸氣的吸附，表明吸氣劑JMU-02除了具有最小的導熱系數(shù)，同時還具有對VIPs內(nèi)氣體混合物有較好吸附性能的結(jié)構(gòu)。

表2 由77.15 K氮吸附等溫線確定的吸氣劑結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Structural parameters of the getters determined by adsorption isotherms of nitrogen at 77.15 K

2 吸氣劑性能測試

為比較分析JMU-02試樣的性能，運用Micromeritics 3Flex固體表面分析儀，在溫度273.15 K、壓力范圍0～500 Pa條件下，測試水蒸氣、乙烯、丙烯及氫在吸氣劑JMU-02試樣上的吸附等溫線。

測試用氣體均為廈門林德氣體公司提供的高純氣體。

測試結(jié)果如圖3所示，詳細實驗信息可參閱文獻[16]。

從圖3可發(fā)現(xiàn)，在測試范圍內(nèi)，JMU-02和JMU-01對水蒸氣的吸附量幾乎不變，但JMU-02對乙烯、丙烯和氫的吸附量均增大，在0～500 Pa范圍內(nèi)對這3種物質(zhì)總吸附量增加量分別達11.47%、10.65%、3.87%。

圖4為應(yīng)用EKO-HC-074-200型導熱系數(shù)測試儀，在船舶冷藏集裝箱典型的運行環(huán)境溫度區(qū)間，對JMU-01和JMU-02導熱系數(shù)的測試結(jié)果。從圖4可發(fā)現(xiàn)，兩種吸氣劑的導熱系數(shù)隨溫度變化趨勢相近，但JMU-02的導熱系數(shù)僅為JMU-01的約50%，表明最優(yōu)制備方案更好地利用了膨脹石墨導熱各向異性的特點。

從文獻[4]中可發(fā)現(xiàn)，與目前在用的吸氣劑SAT-01相比，JMU-01對水蒸氣、乙烯、丙烯和氫有較好的吸附性能，同時其在15～40 ℃時的導熱系數(shù)僅為SAT-01的約67%。因此，對于以玻璃纖維為芯材的VIPs，JMU-02比吸氣劑SAT-01的性能更為優(yōu)越。

3 結(jié)語

1)活性炭與膨脹石墨的混合比例是影響吸氣劑導熱系數(shù)最主要的因素。由于需同時利用膨脹石墨導熱各向異性和可塑性強的特點，膨脹石墨的添加比例極為關(guān)鍵，本次試驗選用的比表面積約1 900 m2/g的椰殼活性炭SAC-02。吸氣劑最佳制備方案為：可膨脹石墨的膨脹溫度800 ℃；膨脹時間50 s；活性炭與膨脹石墨質(zhì)量混合比例1∶4；成型壓力9 MPa。由此制備的吸氣劑的導熱系數(shù)僅為常規(guī)方案制備的吸氣劑導熱系數(shù)的1/2左右。

2)最佳制備方案可增強吸氣劑對玻璃纖維芯材VIPs內(nèi)氣體混合物中的乙烯、丙烯和氫氣的吸附性能。在與VIPs對應(yīng)的真空范圍內(nèi)，最佳方案制備的吸氣劑JMU-02與課題組前期制備試樣JMU-01對水蒸氣的吸附量相當，但JMU-02對乙烯、丙烯和氫氣的吸附總量增加量分別達11.47%、10.65%、3.87%。