楊惠弟，劉涼冰，黨海春

(太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系, 山西太原 030008)

聚氨酯(PU)彈性體以其優(yōu)異的硬度高、強度好、耐磨和耐油優(yōu)異等綜合性能得到了廣泛應(yīng)用，然而聚氨酯的耐熱不盡人意，長期使用溫度在80 ℃以下，超過100 ℃因其材料變形使其應(yīng)用范圍受到限制[1-2].因此，改善聚氨酯的耐熱性,一直是研究PU工作者的課題.PU彈性體通常由聚醚或酯多元醇、異氰酸酯和擴鏈劑合成.PU彈性體分子中含有氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、縮二脲、醚、酯等基團(tuán)，在高溫下易發(fā)生軟化、分解，機械性能急劇下降.聚氨酯彈性體的耐熱性能與其原料、相對分子質(zhì)量、軟硬段結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度有關(guān)[3].PU彈性體分子的主鏈?zhǔn)怯扇嵝枣湺?軟段)和剛性鏈段(硬段)交替組成,由于軟段和硬段的熱力學(xué)不相容導(dǎo)致了微相分離.軟段結(jié)構(gòu)和硬段結(jié)構(gòu)對彈性體性能分別形成不同的貢獻(xiàn)，軟段結(jié)構(gòu)主要提供給彈性體低溫柔順性，而硬段結(jié)構(gòu)主要提供給彈性體強度和模量.

本文研究聚酯型聚氨酯澆注型彈性體適用的擴鏈劑，通過3,3′-二氯-4,4′-二胺基二苯甲烷(MOCA)，4,4′-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)和3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)擴鏈劑，制備耐溫性好的聚氨酯彈性體，并對其力學(xué)性能和老化性能進(jìn)行研究，同時分析彈性體的動態(tài)性能和熱穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚酯二醇PEPA，工業(yè)級，Mn= 2 000(ODX-218)，煙臺華大化學(xué)工業(yè)有限公司； 甲苯二異氰酸酯(TDI-100)，德國拜耳公司； 3,3′-二氯-4,4′-二胺基二苯甲烷(MOCA精品)，4,4′-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)，蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司； 3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)，淄博方中化工有限公司.

1.2 PU彈性體的制備

聚氨酯預(yù)聚體與擴鏈劑聚合反應(yīng)制備聚氨酯彈性體.首先，將 PEPA在110～120 ℃下真空脫水1 h，然后冷卻降溫至60 ℃，加入TDI-100，于80 ℃攪拌反應(yīng)2 h，取樣分析異氰酸酯基的含量，達(dá)到理論值NCO基值時，停止反應(yīng)，減壓脫泡，密閉保存，即為預(yù)聚體，NCO%=4.2(w/w).然后，取出預(yù)聚體與計量好的二胺擴鏈劑反應(yīng)混合均勻，擴鏈系數(shù)均為0.95，澆注到預(yù)熱的平板模具中，在120 ℃下加壓硫化30 min，脫模.最終，試片于100 ℃鼓風(fēng)干燥烘箱硫化16 h為聚氨酯彈性體.室溫放置7 d后進(jìn)行力學(xué)性能測試和儀器分析.

1.3 PU彈性體的力學(xué)性能測試

邵A硬度計，GS-701N和拉力試驗機GOTECHAI-7000M高鐵檢測儀器(東莞)有限公司； 真空干燥箱，DZF-2001，上海浦東科學(xué)儀器有限公司； 平板硫化，BP-8170-A-20T，東莞市寶品精密儀器有限公司.邵爾A硬度按GB/T531—2008測定； 拉伸強度、拉斷伸長率和300%模量按GB/T528—2009測定； 撕裂強度按GB/T529—2008測定.

1.4 PU彈性體的表征

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)使用紅外光譜儀是德國布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀，掃描的波長范圍為500 cm-1～4 000 cm-1，分辨率，固體1 mm薄片.動態(tài)熱機分析(DMA)采用Q800型動態(tài)熱機械分析儀，美國TA公司，拉伸模式，振幅為20. 0 μm，靜態(tài)力0.010 N，頻率為1 Hz，溫度范圍為-60～150 ℃.升溫速率為3 ℃/min.熱重分析(TGA)采用Q5000型熱重分析儀測試，美國TA公司，精確稱取5～10 mg樣品，升溫速率10 ℃/min，保溫時間為5 min，氮氣氣氛，溫度區(qū)間為室溫至600 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

聚氨酯彈性體的力學(xué)性能主要依賴于硬段的組成，用胺類擴鏈比醇類擴鏈劑生成硬段所制備的PU力學(xué)性能高，這由于胺擴鏈生成脲基比醇擴鏈生成氨基甲酸酯基內(nèi)聚能大的緣故.本實驗采用3種二胺擴鏈劑與聚酯型預(yù)聚體制備澆注型PU彈性體，NCO%=4.2(w/w)，其力學(xué)性能見表 1.

表 1 不同擴鏈劑的聚氨酯彈性體力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of polyurethane elastomers with different chain extenders

從表 1 可知，PU彈性體的硬度和撕裂強度MCDEA-PU的最高，拉伸強度，MOCA-PU最高，扯斷伸長率，DMTDA-PU最大.這是由于擴鏈劑二胺結(jié)構(gòu)不同，產(chǎn)生材料形態(tài)結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致力學(xué)性能上的差異.高的硬度和撕裂強度主要是由硬段分子量和硬段結(jié)晶提供的，M-CDEA的分子量為379 g/mol，高于MOCA和DMDTA，形成的脲硬段分子量又長，導(dǎo)致MCDEA-PU的硬度和撕裂強度提高.拉伸強度除了分子結(jié)構(gòu)、剛性基團(tuán)外，還與PU中的軟段與硬段的相混合程度有關(guān)，與另外2個擴鏈劑相比，MOCA的分子適中，擴鏈反應(yīng)比較慢，可以充分混合，可能硬段與軟段形成咬合，過量的NCO基反應(yīng)生成縮二脲交聯(lián)使得彈性體拉伸強度增加.相同的預(yù)聚體，低DMTDA分子量擴鏈后的PU相對硬段含量也低，從而使其彈性體的扯斷伸長率略有提高.

2.2 熱空氣老化性能

表 2 列出的是3種擴鏈劑制備的聚氨酯彈性體在100 ℃熱空氣老化3 d和 7 d的強度和伸長率的性能.從表 2 很明顯看出，老化3 d或7 d后拉伸強度、扯斷伸長率和300%模量均有提高，表明芳香二胺擴鏈的聚酯型聚氨酯彈性體耐熱空氣老化性能還是比較好的.MCDEA-PU老化3 d和7 d后拉伸強度保持率分別達(dá)到130%和145%，最高，300%模量保持率分別達(dá)到102%和130%.說明M-CDEA擴鏈的PU彈性體耐熱性能優(yōu)異.

2.3 紅外分析

3種擴鏈劑制備的PU彈性體的紅外光譜圖如圖 1 所示.

圖 1 聚氨酯彈性體高溫老化后(100 ℃×3 d，7 d)的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of polyurethane elastomers after ageing at 100°C for 3 days and 7 days

從圖 1 中看出，在2 270 cm-1處沒有觀察到異氰酸酯基的特征峰，表明PU材料反應(yīng)非常完全徹底，生成新的脲基PU彈性體.在3 320～3 340 cm-1間的吸收峰應(yīng)歸于鍵合NH基的伸縮振動，在1 730 cm-1歸屬于氨基甲酸酯和酯的羰基C=O的伸縮振動峰，在1 630～1 642 cm-1范圍歸屬于脲羰基C=O的伸縮振動峰，在1 530左右的強吸收峰對應(yīng)氨酯酰胺II的NH彎曲振動和C-N伸縮振動，在1 600 cm-1左右可清楚看見異氰酸酯和擴鏈劑的苯環(huán)峰，在1 077～1 078 cm-1和1 134～1 136 cm-1具有強大的峰對應(yīng)于酯基C-O-C的對稱和反對稱的伸縮振動.如上所述的特征峰證明了脲聚氨酯彈性體的形成[4-7].

2.4 DMA表征

圖 2 和圖 3 是溫度與儲能模量(E′)-溫度曲線和損耗因子(tanδ)-溫度曲線.E′是材料變形過程中由于變形而儲存的能量，可以提供材料的剛度量，從tanδ值可以提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和阻尼，同時還可獲得材料的形態(tài)結(jié)構(gòu).從圖 2 可以看出，3種PU彈性體的儲能模量隨溫度的變化趨勢基本相同.低溫模量基本一致，高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，橡膠平臺區(qū)的模量卻發(fā)生變化，在50～150 ℃之間的模量，M-CDEA-PU最大，MOCA-PU次之，DMTDA-PU最小.從動態(tài)模量測試結(jié)果來看，當(dāng)預(yù)聚體恒定擴鏈時，擴鏈劑的分子量大，相應(yīng)硬段含量就高，M-CDEA擴鏈的PU，高溫下儲能模量高，可以認(rèn)為是由于PU分子鏈中高硬段含量，內(nèi)聚能密度變大，使得彈性體的剛性增大，所以MCDEA-PU的橡膠平臺區(qū)較長且模量高，耐熱性好[8-9].這由老化性能得到支持.

圖 2 不同擴鏈劑的聚氨酯彈性體的紅外光譜Fig.2 IR spectra of polyurethane elastomers with different chain extenders

圖 3 不同擴鏈劑的PU彈性體的DMA曲線Fig.3 DMA curves of PU elastomers with different chain extenders

圖 3 對比了- 50～150 ℃范圍內(nèi)3種聚氨酯彈性體的tanδ變化曲線.從圖 3 中可以看出，在室溫以上的相同溫度下，與MOCA-PU和DMTDA-PU比較，MCDEA-PU損耗因子最小，即阻尼小，內(nèi)生熱低.這是由于M-CDEA結(jié)構(gòu)對稱，空間體積大，鏈段的剛性增加，硬段容易形成團(tuán)聚，生成硬段相的微區(qū)，使彈性體微相分離得以改善，動態(tài)性能得到提高[10].

圖 4 不同擴鏈劑的PU彈性體的DMA曲線Fig.4 DMA curves of PU elastomers with different chain extenders

2.5 TGA表征

3種擴鏈劑的聚氨酯彈性體的TG測試曲線及數(shù)據(jù)如圖 4 和表 3 所示.擴鏈劑對PU熱分解溫度和耐熱性的影響與其剛性有關(guān).一般來說，剛性鏈段的分子量越高，彈性體耐熱性就越好.從圖 3 可以看出，3種PU試樣的熱失重5%時溫度為246～265 ℃，失重10%是在268～274 ℃之間，熱失重按溫度大小排列是： M-CDEA-PU>MOCA-PU>DMTDA-PU,這是由于M-CDEA擴鏈劑含有2個苯環(huán)且分子量高，空間體積大，軟段與硬段的微相分離好，導(dǎo)致熱分解溫度高，表明M-CDEA-PU具有較高的耐溫性和熱穩(wěn)定性.而DMTDA是含有一個苯環(huán)，分子量小，雖然微相分離比MOCA好，但剛性基團(tuán)不如MOCA的大，所以耐熱性較差[11].

圖 5 不同二胺擴鏈聚氨酯彈性體的熱分解溫度Fig.5 Thermal decomposition temperatures of different diamine chain extender polyurethane elastomers表 2 不同二胺擴鏈聚氨酯彈性體的熱分解溫度Tab.2 Thermal decomposition temperature of different diamine chain extender polyurethane elastomers

二胺擴鏈劑T5/ ℃T10/ ℃T50/ ℃MOCA261279357M-CDEA265284363DMTDA246268366

3 結(jié) 論

1) 二胺擴鏈劑對聚氨酯彈性體的力學(xué)性能有一定的影響，室溫下檢測力學(xué)性能3種PU彈性體差異不太顯著，但100 ℃老化后力學(xué)性能差異較大，MCDEA-PU老化3 d和7 d后，拉伸強度保持率在130%～150%.

2) 從 DMA分析中得到，MCDEA-PU在50 ～150 ℃ 區(qū)間具有較高的橡膠平臺區(qū)，儲能模量高，耐熱性能優(yōu)異； 損耗因子低，內(nèi)生熱性能好.

3) 從TGA分析可知，在相同的熱失重下，MCDEA-PU比MOCA-PU和DMTDA-PU的熱分解溫度都高，耐熱性能好.