關(guān)淑雅，雍 堃，胡正茂，徐永波，徐瑤雷，陳 冉，陳金毅

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其對(duì)有機(jī)污染物具有極好的降解能力且不會(huì)造成二次污染等優(yōu)勢(shì)，而受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。TiO2是目前應(yīng)用最廣泛的光催化劑之一，然而它的禁帶寬度較寬（3.2 eV），只能被紫外光激發(fā)，這在很大程度上限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用［1］。Cu2O因具有較好的可見光吸收性能、無毒廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)［2］，被廣泛的應(yīng)用于光催化研究中，但存在禁帶寬度（2.0 eV）較窄，化學(xué)不穩(wěn)定性及光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合等缺陷［3］。半導(dǎo)體復(fù)合是一種增強(qiáng)電荷分離，抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的有效手段［4-5］。已有研究表明，p型Cu2O與n型TiO2復(fù)合能夠改善Cu2O不夠穩(wěn)定、光生電子易復(fù)合的缺陷，有效提升其光催化降解性能［6-8］。

累托石是我國特有的一種天然的層狀黏土礦物，其層間是良好的化學(xué)反應(yīng)場所，具有陽離子交換性能和良好的吸附性能，對(duì)累托石鈉化改性能夠增大層間距，可以使得層間化學(xué)反應(yīng)更有效［9-11］。目前已有研究證明光催化材料通過進(jìn)入黏土的層間或負(fù)載到表面達(dá)到與黏土礦物復(fù)合的目的，能夠很好的增強(qiáng)光催化劑的光催化效率［12-14］。

本文以累托石為載體，用簡單易行的共沉淀法制備了Rec/Cu2O/TiO2。研究了不同載體含量對(duì)Cu2O/TiO2復(fù)合材料成分、形貌及光吸收性能的影響，通過光催化降解銅綠微囊藻研究其光催化性能，并探究了光照強(qiáng)度、通氣量對(duì)最優(yōu)材料除藻性能的影響及其循環(huán)使用的性能。結(jié)果表明，累托石的添加不會(huì)干擾到Cu2O的純度及其可見光吸收的性能，且適量的添加能夠減小Cu2O的顆粒尺寸，增強(qiáng)對(duì)銅綠微囊藻的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與儀器

氫氧化鈉（NaOH）、焦磷酸鈉（Na4P2O7）、醋酸銅［Cu（CH3COO）2·H2O］、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、二氧化鈦（TiO2）、葡萄糖（C6H12O6）等（均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；累托石（湖北鐘祥，質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%）

FA2004C型電子天平（上海越平科學(xué)儀器有限公司）；SW-CG-2DF型超凈工作臺(tái)（蘇州凈化儀器有限責(zé)任公司）；UV-2700型分光光度計(jì)［島津企業(yè)管理（中國）有限公司］；TU-1901型分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），IPX4 ACO-9610型空氣泵（廣東海利集團(tuán)有限公司）；GXZ型智能光照培養(yǎng)箱（寧波東南儀器有限責(zé)任公司）；YM 30型高壓滅菌鍋（上海三申儀器有限責(zé)任公司）。XEL-LAX氙燈光源（北京中教金源科技有限公司）。

1.2 銅綠微囊藻的培養(yǎng)

銅綠微囊藻由中國科學(xué)院武漢水生生物研究所提供。配置BG-11液體培養(yǎng)基，分裝到錐形瓶中后，置于高壓滅菌鍋中于120℃下滅菌20 min。取出錐形瓶冷卻后，置于超凈工作臺(tái)上，在無菌條件下取銅綠微囊藻菌種懸浮液20 mL接種于錐形瓶中，搖勻后置于光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7 d，培養(yǎng)條件：光強(qiáng) 2 500 lx，光暗比為 12 h∶12 h，溫度（25±1）℃，培養(yǎng)過程中始終向錐形瓶中通入空氣。

1.3 光催化劑的制備與表征

1.3.1 累托石預(yù)處理 稱取15 g鈣基累托石于燒杯中，加1 000 mL去離子水分散為懸浮液后，加入0.45 g的Na4P2O7，于60℃水浴鍋中恒溫?cái)嚢?2 h。將懸浮液用去離子水洗滌至溶液中無泡沫，過濾。將所得的累托石放入鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干，研磨過孔徑0.150 mm篩，備用。

1.3.2 Rec/Cu2O/TiO2的制備 取一定量的Rec（0.1 g、0.3 g、0.5 g、1 g）和 0.799 g TiO2于 30 mL 的無水乙醇中超聲分散20 min，得Rec和TiO2混合懸浮液。向250 mL錐形瓶中加入100 mL 0.1 mol/L Cu（CH3COO）2溶液，磁力攪拌下逐滴加入60 mL 0.5 mol/L Na2S2O3溶液；隨后向溶液中加入0.4 g葡萄糖，繼續(xù)反應(yīng)10 min；將Rec和TiO2混合懸浮液與錐形瓶中的溶液混合后，轉(zhuǎn)移到40℃的超聲儀中超聲震蕩，向錐形瓶中滴加60 mL 0.5 mol/L NaOH溶液，錐形瓶中逐漸開始產(chǎn)生黃色固體，超聲10 min，將懸濁液取出，離心洗滌，水洗、醇洗各3次，最后于40℃條件下真空干燥12 h，研磨待用。得到的4種不同Rec含量的產(chǎn)物依次標(biāo)記為1-Rec/Cu2O/TiO2，2-Rec/Cu2O/TiO2，3-Rec/Cu2O/TiO2，4-Rec/Cu2O/TiO2。

1.3.3 光催化劑的表征 樣品組成和晶相測(cè)試采用XRD（X-ray diffraction，X射線衍射）（6000型，日本島津公司）；樣品形貌測(cè)試采用SEM（scanning electron microscope，掃描電子顯微鏡）（JSM-5500型，JEOL公司）和 TEM（Transmission electron mi?croscope，透射電子顯微鏡）（JEM-2100，JEOL公司）；光吸收性能測(cè)試采用 Uv-vis DRS（UV-2700，日本島津公司）。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

用新鮮滅菌的培養(yǎng)液配置A680nm=0.2的藻液，將藻樣置于光反應(yīng)器中，加入適量光催化劑，設(shè)置不同條件，攪拌，通空氣并開始計(jì)時(shí)，分別于0 h，1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，6 h，8 h，10 h取樣，測(cè)定葉綠素a（ahl.a）的質(zhì)量濃度，同時(shí)設(shè)置一個(gè)不加材料的空白樣品在同樣條件下實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。chl.a濃度的測(cè)定方法：取5 mL藻樣于離心管中，離心（3 min，13 000 r/min），取出4 mL上清液，向沉淀物中加入4 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶液，攪勻，于4℃冷藏24 h，離心（3 min，13 000 r/min）。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%

其中，Re代表為藻樣中chl.a的去除率，%；C樣品代表除藻過程中不同時(shí)段的chl.a的質(zhì)量濃度，mg/L；C對(duì)照代表為不加材料的空白藻樣中chl.a的質(zhì)量濃度，mg/L。乙醇為空白，取上清液于比色皿中，用分光光度計(jì)掃描600 nm～700 nm下的波譜，記錄649 nm和665 nm下吸光度值，采用式（1）計(jì)算chl.a的質(zhì)量濃度，按照公式（2）計(jì)算chl.a的去除率：

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化表征結(jié)果分析

圖1是以Rec為載體的三元材料以及Rec的XRD圖譜。36.93°、37.77°、38.53°、48.01°、53.87°、55.05°、62.67°、68.76°、70.28°、75.08°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于 TiO2銳鈦礦相的（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）晶面；35.96°、39.45°、43.18°、57.43 °、64.60°的特征峰分別歸屬于 TiO2金紅石相的（101）、（200）、（210）、（220）、（301）晶 面 。 純 Cu2O 在 36.31°、42.06°、61.03°和73.47°衍射峰屬于Cu2O的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，與（JCPDS 78-2076）卡片相匹配，沒有發(fā)現(xiàn)Cu（Ⅱ）或Cu（0）的衍射峰，且衍射角度沒有發(fā)生變化，說明加入載體后Cu2O和TiO2依然保持較好的純度和晶型。Rec位于35.06°和62.57°兩個(gè)角度的特征峰在三元材料的XRD圖譜中可以被觀察到，35.06°的特征峰在1-Rec/Cu2O/TiO2的XRD圖譜中是清晰可見的，但隨著Rec加入量的減少，該特征峰逐漸向高衍射角偏移，最終與Cu2O在35.96°處的峰重合；而62.57°處的衍射峰，在4-Rec/Cu2O/TiO2的XRD圖譜中，與TiO2在62.67°處的特征峰是重合的，但隨著Rec含量的減少，該峰逐漸向低衍射角的方向偏移，最終偏移到60.95°處。這是因?yàn)樵趶?fù)合的過程中Cu2O、TiO2或負(fù)載在表面，或進(jìn)入層間，與Rec之間存在相互作用，改變了其結(jié)構(gòu)。

圖1 1-Rec/Cu2O/TiO2，2-Rec/Cu2O/TiO2，3-Rec/Cu2O/TiO2和4-Rec/Cu2O/TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of 1-Rec/Cu2O/TiO2，2-Rec/Cu2O/TiO2，3-Rec/Cu2O/TiO2and 4-Rec/Cu2O/TiO2

圖2所示為Rec/Cu2O/TiO2及Rec的SEM圖，可以看到Cu2O和TiO2以球形顆粒的形貌分布在片狀Rec表面，顆粒大小均勻，大多數(shù)Cu2O與TiO2緊密結(jié)合。此外隨著Rec含量的增加，分散在其表面的Cu2O和TiO2減少，且Cu2O的顆粒尺寸逐漸減小，由最大的500 nm左右減小到250 nm左右，這是因?yàn)镽ec的加入能夠有效減少Cu2O的團(tuán)聚，從而減小其顆粒尺寸，而TiO2由于是以固體粉末的形式直接加入，所以并沒有觀察到其顆粒尺寸的變化。圖2（f）所示為2-Rec/Cu2O/TiO2的TEM圖，可以看到Cu2O的球形直徑約為200 nm～300 nm，較大的Cu2O顆粒被較小的TiO2顆粒包裹著，緊緊吸附于Rec的表面及邊緣，與SEM的表征結(jié)果是一致的。

圖2 （a）1-Rec/Cu2O/TiO2，（b）2-Rec/Cu2O/TiO2，（c）3-Rec/Cu2O/TiO2，（d）4-Rec/Cu2O/TiO2，（e）Rec SEM 圖，（f）2-Rec/Cu2O/TiO2TEM 圖Fig.2 SEM images of（a）1-Rec/Cu2O/TiO2，（b）2-Rec/Cu2O/TiO2，（c）3-Rec/Cu2O/TiO2，（d）4-Rec/Cu2O/TiO2，（e）Rec and（f）TEM image of 2-Rec/Cu2O/TiO2

圖3顯示了所制備光催化劑的紫外可見吸收光譜及由Kubelka-Munk函數(shù)計(jì)算的帶隙能的圖。從樣品的反射率數(shù)據(jù)中，可以分別通過公式（1）和（2）計(jì)算其光吸收光譜和光學(xué)帶隙能（Eg）光譜。

Abs代表吸光度，R代表反射率，α，h，ν和A分別是吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、比例常數(shù)，Eg是帶隙值［15］。在（αhν）0.5對(duì)hν所得圖上，通過線性外推法，橫坐標(biāo)上的截距即為Eg。

圖3 （a）1-Rec/Cu2O/TiO2，2-Rec/Cu2O/TiO2，3-Rec/Cu2O/TiO2，4-Rec/Cu2O/TiO2和Rec的紫外可見吸收波譜，（b）Kubelka-Munk函數(shù)計(jì)算的帶隙值Fig.3 （a）Uv-vis absorbance spectra and（b）Kubelka-Munk plot for band gap energy calculation of 1-Rec/Cu2O/TiO2，2-Rec/Cu2O/TiO2，3-Rec/Cu2O/TiO2，4-Rec/Cu2O/TiO2and Rec

由圖3（a）可知Rec本身具有一定的光吸收性能，且在紫外光區(qū)對(duì)光的吸收能力相對(duì)于可見光區(qū)較大。當(dāng)光的波長小于350 nm時(shí)，1-Rec/Cu2O/TiO2相對(duì)其他三種材料有著顯著的優(yōu)勢(shì)，而其他三種材料在此光區(qū)間范圍內(nèi)的光吸收能力基本一致，這是由于Rec在紫外光區(qū)的光吸收能力與TiO2之間有協(xié)同作用，添加少量的Rec使其在此光區(qū)間范圍內(nèi)對(duì)光有更強(qiáng)的吸收。在370 nm～500 nm的波長范圍內(nèi)，2-Rec/Cu2O/TiO2的光吸收性能最好，這是因?yàn)镽ec在可見光區(qū)的光吸收能力較弱，對(duì)材料的光吸收性能影響不大，此外，還可能是Rec含量不同，導(dǎo)致Cu2O負(fù)載方式不同，若Rec過少，Cu2O富集，對(duì)光的響應(yīng)變?nèi)?；Rec過多，可能使Cu2O進(jìn)入其層間，被Rec包裹，使其光吸收性能減弱。以圖 3（b）中的 2-Rec/Cu2O/TiO2為例，通過Kubelka-Munk函數(shù)轉(zhuǎn)換作圖，作擬合切線，根據(jù)切線方程可計(jì)算Cu2O和TiO2的帶隙值分別約為2.02 eV 和2.96 eV，與文獻(xiàn)值相吻合［16］。

2.2 不同含量Rec/Cu2O/TiO2對(duì)除藻性能的影響

圖 4（a）為 1-Rec/Cu2O/TiO2，2-Rec/Cu2O/TiO2，3-Rec/Cu2O/TiO2，4-Rec/Cu2O/TiO2四種材料除藻效率的對(duì)比。實(shí)驗(yàn)條件為：光催化劑用量為1 g/L，空氣流速為3 L/min（不間斷曝氣），Xe燈的功率為500 W。由圖可知，隨著Rec載體含量的增加，復(fù)合光催化劑的除藻效率增強(qiáng)，2-Rec/Cu2O/TiO2光催化劑的光催化除藻效率最高，達(dá)到83.88%。當(dāng)Rec含量繼續(xù)增大到0.5 g、1 g時(shí)，光催化劑的除藻效率分別為81.75%、80.06%，稍有下降，但依然高于1-Rec/Cu2O/TiO2。這是因?yàn)楫?dāng)Rec含量較低時(shí)，光催化劑中的Cu2O/TiO2含量較多，Rec的空隙可能會(huì)被堵塞，不利于光催化劑對(duì)藻細(xì)胞的吸附［17］；當(dāng)Rec含量較高時(shí)，活性成分Cu2O/TiO2含量減少，整體的光催化除藻效率就會(huì)降低。此外，在DRS的表征中，2-Rec/Cu2O/TiO2在可見光區(qū)對(duì)光具有更好的吸收，也是其除藻效果最好的原因，所以制備三元材料最適宜的Rec添加量為0.3 g。

2.3 光照強(qiáng)度對(duì)Rec/Cu2O/TiO2除藻性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：催化劑用量為1 g/L，空氣流速3 L/min（不間斷曝氣），調(diào)節(jié)Xe燈電流控制燈的功率，結(jié)果如圖4（b）所示，光照強(qiáng)度越強(qiáng)，2-Rec/Cu2O/TiO2的光催化除藻效率越高。這是因?yàn)楣庹諒?qiáng)度的增強(qiáng)有利于光催化劑的激發(fā)，在相同的條件下，光生電子、空穴越多，產(chǎn)生的活性氧物種越多，對(duì)銅綠微囊藻的氧化降解也就更加徹底。在不開燈的情況下，除藻效率約為34.65%，這是由于Rec及Cu2O/TiO2自身都具有一定吸附能力，在不開燈的情況下能通過吸附去除藻細(xì)胞。

2.4 通氣量對(duì)Rec/Cu2O/TiO2除藻性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：催化劑用量為1 g/L，Xe燈的功率為500 W，調(diào)節(jié)空氣流速，結(jié)果如圖4（c）所示。當(dāng)空氣流速為1.5 L/min時(shí)，2-Rec/Cu2O/TiO2對(duì)銅綠微囊藻的去除效果最好，可以達(dá)到88.98%；空氣流速為3 L/min時(shí)次之；空氣流速為0 L/min時(shí)，對(duì)銅綠微囊藻的去除率為69.06%。也就是說，適當(dāng)?shù)目諝饬魉倌軌蛱岣叽呋瘎?duì)銅綠微囊藻的去除效率，這是因?yàn)榭諝獠婚g斷的通入水體中，水中的溶解氧濃度增大，在相同的條件下，可以產(chǎn)生更多的活性氧物種用于氧化藻細(xì)胞。但當(dāng)通氣量過大，水體環(huán)境不穩(wěn)定，銅綠微囊藻細(xì)胞不能很好的吸附到光催化劑的表面，反而會(huì)降低除藻效果。不通氣的條件下，反應(yīng)裝置并未密封，且反應(yīng)過程中持續(xù)進(jìn)行磁力攪拌，水體中依然有一定的溶解氧存在，所以在長時(shí)間反應(yīng)與催化劑吸附的共同作用下，催化劑銅綠微囊藻也具有一定的去除性能。

2.5 光催化劑循環(huán)性能的研究

實(shí)驗(yàn)條件為：光催化劑用量為1 g/L，空氣流速為3 L/min（不間斷曝氣），Xe燈的功率為500 W。圖4（d）為2-Rec/Cu2O/TiO2光催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。由圖4（d）可知，2-Rec/Cu2O/TiO2第1，2，3次的除藻效率分別為83.88%，83.01%，82.49%。除藻效率逐漸降低，但并不明顯。這是因?yàn)殡S著使用次數(shù)的增多，起吸附作用的Rec及活性組分逐漸流失，使光催劑的性能稍有降低，但循環(huán)3次后復(fù)合光催化劑依然有較好的光催化效率，也說明本文中所制備的材料具有較好的穩(wěn)定性。

圖4 不同因素對(duì)除藻效率的影響：（a）Rec含量，（b）光照強(qiáng)度，（c）通氣量，（d）循環(huán)次數(shù)Fig.4 Effect of different factors on algae removal efficiency：（a）rectorite contents，（b）light intensities，（c）ventilation，（d）cycles

3 結(jié) 語

1）采用簡單易行的共沉淀法，以Rec為載體制備的Rec/Cu2O/TiO2三元材料，無其他雜質(zhì)相存在。隨著Rec加入量的增多，Cu2O的顆粒尺寸逐漸減小，當(dāng)Rec加入量為1 g時(shí)，Cu2O直徑僅為250 nm左右。且添加適量Rec制得的三元材料具有較好的可見光吸收性能。

2）Rec/Cu2O/TiO2三元材料對(duì)銅綠微囊藻具有較好的降解性能，光催化反應(yīng)10 h時(shí)，2-Rec/Cu2O/TiO2具有最好的除藻效率，在光強(qiáng)為500 W、空氣流速為1.5 L/min的條件下除藻效率達(dá)到88.98%。循環(huán)3次后，2-Rec/Cu2O/TiO2對(duì)藻細(xì)胞的去除效率并未發(fā)生明顯改變，說明本實(shí)驗(yàn)所制備的材料具有較穩(wěn)定的催化性能，有一定的實(shí)用價(jià)值。