冀浩博 李坤 孫彥琳 唐曉寧 李凱 鄭華 張弘

(昆明冶金高等?？茖W(xué)校，昆明，650033) (中國林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所，國家林業(yè)局特色森林資源工程技術(shù)研究中心) (昆明理工大學(xué)) (中國林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所，國家林業(yè)局特色森林資源工程技術(shù)研究中心)

By using the thermal decomposition kinetics, TG and DSC curves of lac resin from room temperature to high temperature were simultaneously monitored in oxygen atmosphere. DTG curves were plotted with corresponding software. The characteristic parameters of lac resin during aerobic thermal decomposition were determined. According to TG and DTG curves, the thermal decomposition activation energy of lac resin in oxygen atmosphere was calculated by four different mathematical methods (Kissinger, Starink, FWO, and FRL method), and the linear correlation test was carried out for the calculated results. Malek method was used to calculate and infer the thermal decomposition mathematical model of lac resin in oxygen atmosphere. The results show that the thermal decomposition reaction of lac resin in oxygen atmosphere is a two-step reaction, and the exothermic quantity of the system is higher than that of absorbed heat in the process of thermal decomposition. Because lac resin has polymer properties, the maximum decomposition rate temperature increases with the increase of heating rate. Because of the complexity of the thermal decomposition reaction system, only Kissinger and Starink methods have close linear correlation in the four mathematical methods, and the activation energies of thermal decomposition reaction are 287.192 and 287.294 kJ/mol, respectively. The results of FWO method and FRL method do not have close linear correlation, and FRL method is worse. However, the thermal decomposition mechanism can be inferred and analyzed according to the calculation results of FWO method and the shapes of TG, DTG and DSC curves. Malek method was used to calculate the most probable mechanism function of thermal decomposition reaction. The thermal decomposition reaction of lac resin in oxygen atmosphere was the closest to J-M-A equation. According to the reaction mechanism of this equation, random nucleation and subsequent growth were obtained. According to the curves of DSC, the average values of the beginning, ending and peak temperature of the viscous flow change of lac resin at the heating rates of 10, 15, 20, 25 ℃/min are 46.6 ℃, 146.5 ℃, and 80.1 ℃, respectively. The enthalpy and entropy changes of viscous flow transition at corresponding heating rate are calculated with the average values of 199.4 J/g and 0.56 J/(g·K), respectively.

紫膠樹脂是少有的幾類由昆蟲分泌，并兼具優(yōu)良成膜性、阻水性等性能的相對分子質(zhì)量較大(相對分子質(zhì)量介于500～2 000之間)聚合物[1]。其作為膠黏劑、密封劑、高檔實(shí)木家具的表面覆層等材料應(yīng)用時(shí)[2-7]，難免會(huì)暴露于空氣中，若長期置于高溫環(huán)境或一旦遭遇明火時(shí)，存在老化、熱分解甚至燃燒的可能；而關(guān)于紫膠樹脂在高溫(溫度>127 ℃)條件下的性能變化研究較少。所以，對紫膠樹脂進(jìn)行有氧條件下的熱分解機(jī)理及高溫?zé)嵝再|(zhì)探索尤為必要。

常見的探索固體材料熱分解性質(zhì)的技術(shù)，包括熱質(zhì)量(TG)、差示掃描量熱(DSC)、TG-DSC-傅里葉變換紅外(FTIR)聯(lián)用[8]等；表征參數(shù)，包括熱分解溫度、最大熱分解速率溫度、質(zhì)量損失率，以及結(jié)合數(shù)學(xué)模型計(jì)算的熱分解活化能等。本文采用TG進(jìn)行試驗(yàn)[9-11]，在氧氣氣氛中同時(shí)監(jiān)測紫膠樹脂由室溫至高溫條件范圍內(nèi)的TG和DSC曲線，并應(yīng)用相應(yīng)軟件繪制微分熱質(zhì)量(DTG)曲線，測定紫膠樹脂有氧熱分解過程的特征參數(shù)變化，包括紫膠樹脂熱分解之前的黏流轉(zhuǎn)變過程中部分熱力學(xué)參數(shù)；根據(jù)TG、DTG曲線，采用4種不同方法(Kissinger法、Starink法、FWO法、FRL法)計(jì)算紫膠樹脂在氧氣氣氛中的熱分解活化能；應(yīng)用Malek法計(jì)算并推斷紫膠樹脂在氧氣氣氛中的熱分解數(shù)學(xué)模型。旨在探索其貯存不穩(wěn)定性、老化等機(jī)理，為拓寬紫膠樹脂應(yīng)用領(lǐng)域提供參考。

1 材料與方法

紫膠樹脂(即將顆粒紫膠通過水洗雜質(zhì)、堿液中溶解、過濾、酸析、固液分離和干燥后制得)由實(shí)驗(yàn)室自制，為粉末狀，過60目標(biāo)準(zhǔn)篩(粒徑約為250 μm)。依據(jù)GB/T 8143—2008測得紫膠樹脂主要物理性質(zhì)：揮發(fā)物為2.63%；灰分為0.21%；酸值為70.44 mg·g-1；冷乙醇可溶物為81.83%；軟化點(diǎn)為54.5 ℃；熱硬化時(shí)間為267 s。

TG試驗(yàn)中，稱取樣品(7.0±0.5)mg；升溫速率依照試驗(yàn)順序依次設(shè)為10、15、20、25 ℃/min，起始溫度均調(diào)整至35 ℃，終止溫度均設(shè)為660 ℃；吹掃氣為氧氣、保護(hù)氣為氮?dú)?，流量分別設(shè)為25、50 mL/min。每種升溫速率下測試完成后，均會(huì)得到一組TG、DSC曲線，應(yīng)用軟件可根據(jù)TG曲線繪制DTG曲線。

數(shù)據(jù)處理：由TG試驗(yàn)獲得的TG、DTG曲線求得氧氣氣氛中紫膠樹脂熱分解的特征溫度值，然后，分別采用Kissinger法、Starink法、FWO法、FRL法計(jì)算氧氣氣氛中紫膠樹脂熱分解反應(yīng)的活化能。

1)微分法。微分法[10]采用Kissinger法、Starink法、FRL法進(jìn)行計(jì)算，見式(1)～式(3)。

(1)

ln(β/T1.8)=Cs-1.003 7(E/RT)；

(2)

lgβ=lg{AE/RG(α)}-2.315-0.456 7(E/RT)。

(3)

式(2)(Starink法)中：對每組ln(β/T1.8)和1/T進(jìn)行線性擬合，由擬合結(jié)果中的斜率求出熱分解反應(yīng)活化能。其中，Cs為常數(shù)；式(2)中其它參數(shù)含義與式(1)相同。

式(3)(FRL法)中：將每組lgβ和1/T進(jìn)行線性擬合，由擬合結(jié)果中的斜率求出熱分解反應(yīng)活化能。其中，G(α)為熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式；A、E、R、β含義與式(1)相同。

2)積分法。積分法[10]采用FWO法進(jìn)行計(jì)算，見式(4)。

ln{β(dα/dT)}=ln{(Af(α)}-(E/RT)。

(4)

式(4)中：將每組ln{β(dα/dT)}與1/T進(jìn)行線性擬合，根據(jù)擬合直線斜率求得活化能(E)。其中，f(α)為熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分式，dα/dT是反應(yīng)速率，可由DTG曲線相應(yīng)的溫度點(diǎn)得到。

3)有氧熱分解機(jī)理函數(shù)。采用Malek法[10-13]推斷紫膠樹脂在氧氣氣氛中的熱分解機(jī)理，根據(jù)式(5)、式(6)計(jì)算及推斷。

y(α)=f(α)·G(α)/{f(0.5)·G(0.5)}；

(5)

y(α)=(Ti/T0.5)2·{(dα/dt)/(dα/dt)0.5}。

(6)

首先，分別將不同的轉(zhuǎn)化率αi(α取0.10～0.95區(qū)間內(nèi)的9個(gè)數(shù)值)值代入式(5)，并依次代入不同的f(α)和G(α)形式(二者為相應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微、積分形式，共41種)，作圖得出α和y(α)的關(guān)系曲線，繪成標(biāo)準(zhǔn)曲線。其中，y(α)是定義函數(shù)，f(0.5)、G(0.5)是轉(zhuǎn)化率均為0.5時(shí)的f(α)、G(α)值。

然后，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)(由TG和DTG曲線得到)中α在0.10～0.80區(qū)間內(nèi)的8個(gè)值分別代入式(6)，作圖得出α和y(α)的關(guān)系曲線，即繪成試驗(yàn)曲線。其中，Ti是轉(zhuǎn)化率為αi時(shí)的反應(yīng)溫度，dα/dt為此時(shí)的反應(yīng)速率，T0.5和(dα/dt)0.5相應(yīng)地是轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)的溫度及反應(yīng)速率。

當(dāng)試驗(yàn)曲線同標(biāo)準(zhǔn)曲線中的某一類相互重合時(shí)，二者即為同一熱分解反應(yīng)機(jī)理，該標(biāo)準(zhǔn)曲線對應(yīng)的函數(shù)即為該反應(yīng)的最概然函數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧氣氣氛中紫膠樹脂的熱分解過程

紫膠樹脂在氧氣氣氛中的TG、DSC、DTG曲線如圖1所示，由TG、DTG曲線分析得到的熱分解過程特征參數(shù)列于表1。由圖1A的TG曲線可知，紫膠樹脂在熱分解階段的TG曲線隨升溫速率的增大而向溫度升高的方向移動(dòng)。由表1數(shù)據(jù)可知，其熱分解起始、終止及峰值溫度也相應(yīng)升高：當(dāng)升溫速率依次為10、15、20、25 ℃/min時(shí)，其峰值溫度分別為421.7、427.5、431.5、434.1 ℃。由此可推斷，紫膠樹脂的熱行為與環(huán)境溫度相比表現(xiàn)出適量的滯后性，即當(dāng)環(huán)境的升溫速率增大后，紫膠樹脂的熱分解速率并未增快，明顯慢于環(huán)境溫度的變化速率；類似于紫膠樹脂在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的鏈段活動(dòng)次序，符合聚合物的性質(zhì)特點(diǎn)[14]116-126。由圖1B的DTG曲線峰數(shù)[15]可知，氧氣氣氛中紫膠樹脂的熱分解過程分2步完成：

①主熱分解階段。該階段又可分為a、b兩段，a段是分子主鏈的斷裂，而后形成類似于倍半萜烯酸的單體物質(zhì)，同時(shí)伴隨著H2O、CO2等逸出。對應(yīng)于DTG曲線的第一個(gè)峰，相應(yīng)溫度區(qū)間為317～327 ℃，結(jié)合圖1C的DSC曲線可知，此時(shí)的分子主鏈斷裂發(fā)生了熱量的釋放，但該放熱反應(yīng)并未徹底完成，由DSC曲線可知，該放熱峰只持續(xù)了一半。b段是單體物質(zhì)自身的分解，這段也是整個(gè)熱分解過程的重要階段。對應(yīng)于DTG曲線的第二個(gè)峰亦即曲線上的最大峰，相應(yīng)溫度區(qū)間為377～487 ℃；在該溫度區(qū)間內(nèi)，紫膠樹脂完成了主熱分解階段的放熱過程，如DSC曲線所示，即DSC曲線出現(xiàn)第一個(gè)完整的放熱峰。由于反應(yīng)是在氧氣氣氛中進(jìn)行，因此可以推斷，377～487 ℃的溫度區(qū)間，紫膠樹脂發(fā)生了劇烈氧化反應(yīng)，甚至?xí)橛猩倭咳紵F(xiàn)象，此溫度區(qū)間的熱分解速率、質(zhì)量損失均最大。

②次熱分解階段。由DTG和DSC曲線可知，該階段的溫度區(qū)間為490～640 ℃，該階段的質(zhì)量損失僅約8%，但其放熱量在整個(gè)熱分解階段為最大，表明該溫度區(qū)間發(fā)生最為劇烈的氧化反應(yīng)。由于升溫速率越大，紫膠樹脂性質(zhì)變化的滯后性[16]以及由此引起的熱分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，導(dǎo)致升溫速率為25 ℃/min時(shí)殘余質(zhì)量最大，為14%。

圖1 氧氣氣氛中紫膠樹脂熱分解過程的熱分析曲線

升溫速率/℃·min-1熱分解溫度/℃起始點(diǎn)終止點(diǎn)最大分解速率點(diǎn)各階段質(zhì)量損失率/%主熱分解階段次熱分解階段殘余質(zhì)量/%最大分解速率/%·min-110308.4625.8421.768.877.846.2-6.5815352.1627.0427.576.078.137.1-11.6920353.0634.2431.569.038.539.3-12.7625372.3640.1434.179.678.1414.3-18.65

2.2 氧氣氣氛中紫膠樹脂熱分解動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 微分法

表2 Kinssinger法計(jì)算氧氣氣氛中紫膠樹脂的熱分解過程

注：擬合相關(guān)系數(shù)(r)=0.987，活化能E=287.19 kJ/mol。

圖2 Kinssinger法擬合直線

圖3 Starink法擬合直線

β/℃·min-1Tp/℃ln(β/T1.8p)(1/Tp)/10-310421.7-9.47567911.439515427.5-9.08517971.427620431.5-8.80774671.419425434.1-8.59123401.4142

注：擬合相關(guān)系數(shù)(r)=0.997，活化能E=287.294 kJ/mol。

2.2.2 微分FWO法和積分FRL法

按照微分法和積分法對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行FWO法和FRL法處理，活化能及擬合方程的相關(guān)系數(shù)計(jì)算結(jié)果列于表4。對FWO法和FRL法擬合的直線方程進(jìn)行相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)，所有擬合方程的擬合相關(guān)系數(shù)均低于臨界值，表明所有擬合方程所用的作為xi和yi使用的數(shù)據(jù)并非嚴(yán)格意義的線性相關(guān)；但FWO法所擬合方程的線性相關(guān)性高于FRL，因此，可利用FWO法擬合數(shù)據(jù)對紫膠樹脂有氧熱分解過程所需活化能進(jìn)行初步分析。

表4 FWO法和FRL法求解活化能結(jié)果

在熱分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，分解反應(yīng)的活化能相對較小，僅為121.482 kJ·mol-1，對應(yīng)溫度為317 ℃，可以推測，在熱分解初期，紫膠樹脂分子斷鏈僅發(fā)生在鍵能小的位置，此時(shí)斷鏈不完全，因而需要較小的能量。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%～50%之間時(shí)，大分子完全斷鏈，與此同時(shí)，因斷鏈而形成的類似于羥基脂肪酸或倍半萜烯酸類單體物質(zhì)逐步分解，因此需要較高的能量，此時(shí)活化能約為230 kJ·mol-1，相應(yīng)的溫度區(qū)間為377～427 ℃。從轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%開始，分子鏈的斷鏈和單體物質(zhì)的分解趨于結(jié)束，僅剩相對分子質(zhì)量更小的物質(zhì)待分解，且此時(shí)的反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)前期的反應(yīng)已積累了一定的能量，因此熱分解反應(yīng)所需活化能開始減少，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%時(shí)的10.55 kJ·mol-1。

2.3 氧氣氣氛中紫膠樹脂熱分解反應(yīng)最概然機(jī)理函數(shù)的推斷

按照Malek法對紫膠樹脂在氧氣氣氛中的熱分解機(jī)理進(jìn)行最概然機(jī)理函數(shù)推斷，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線和試驗(yàn)曲線分別如圖4a、圖b所示。由圖4b可知，在4種升溫速率下得到的試驗(yàn)曲線并非全部重合，原因可推斷為：氧氣存在時(shí)，不同升溫速率下紫膠樹脂在熱分解過程中，其表面形成的氧化產(chǎn)物厚度或形狀不完全相同，進(jìn)而不同程度地影響了其熱分解機(jī)理。但是，該4條試驗(yàn)曲線整體與圖4a中J-M-A方程所對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線最為相似，因此可推斷，在氧氣氣氛中，紫膠樹脂的熱分解機(jī)理類似于J-M-A方程進(jìn)行，即隨機(jī)成核和隨后生長。但更為精確的機(jī)理仍有待進(jìn)一步的試驗(yàn)推導(dǎo)和驗(yàn)證。

圖a中1～41表示41種機(jī)理函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中曲線10～20為J-M-A方程。

J-M-A方程所對應(yīng)的積分及微分形式如式(7)、(8)。

G(α)=[-ln(1-α)]1/n；

(7)

f(α)=n(1-α)[-ln(1-α)]1/n。

(8)

紫膠樹脂在氧氣氣氛中熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n和指前因子A，可由Malek法的式(9)、式(10)計(jì)算。

n=[1-upπ(up)]/[ln(1-αp)+1]；

(9)

A=-βupeup/Tpf′(αp)。

(10)

式中：up為最大分解速率對應(yīng)的u值，u=E/RT；π(up)為定義函數(shù)，采用Luke二級近似式[20]計(jì)算；f′(αp)為微分J-M-A方程所對應(yīng)導(dǎo)數(shù)。

由表5可知：n和A值隨升溫速率的不同而不同，反應(yīng)級數(shù)越大[21]23-24，說明在紫膠樹脂的有氧熱分解過程中，紫膠樹脂含量對反應(yīng)(即熱分解過程)的影響越大，即微小量紫膠樹脂的變化會(huì)引起反應(yīng)速率的大幅變化。

表5 Malek法計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.4 氧氣氣氛中紫膠樹脂的黏流轉(zhuǎn)變過程熱力學(xué)參數(shù)

由圖1中紫膠樹脂的TG曲線和DSC曲線可知，溫度<200 ℃時(shí)，紫膠樹脂未發(fā)生質(zhì)量改變，因此在該溫度區(qū)間的DSC曲線吸熱峰[22]99-100為黏流轉(zhuǎn)變。進(jìn)而可由該吸熱峰分析得到紫膠樹脂的黏流轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間及峰值溫度，同時(shí)可測得黏流轉(zhuǎn)變的摩爾焓變(ΔHm)。依據(jù)熱力學(xué)公式ΔSm=ΔHm/Tm，可進(jìn)一步求出紫膠樹脂在黏流轉(zhuǎn)變過程中的熵變(ΔSm)，計(jì)算結(jié)果列于表6。

表6 紫膠樹脂的黏流轉(zhuǎn)變特征參數(shù)

3 結(jié)論

紫膠樹脂在氧氣氣氛中的熱分解反應(yīng)為兩步反應(yīng)，且熱分解反應(yīng)過程中，體系的放熱量高于吸熱量；由于紫膠樹脂具有聚合物特性，其熱分解反應(yīng)最大分解速率溫度隨升溫速率的增大而增大。

采用熱分解動(dòng)力學(xué)研究方法，對紫膠樹脂在氧氣氣氛中的TG曲線進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，計(jì)算了其熱分解反應(yīng)過程中的活化能；采用數(shù)學(xué)方法(Kissinger法、Starink法、FWO法、FRL法)對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了線性相關(guān)性檢驗(yàn)。結(jié)果表明：由于熱分解反應(yīng)體系的反應(yīng)復(fù)雜性，上述4種方法中僅有Kissinger法、Starink法的計(jì)算結(jié)果具有密切的線性相關(guān)性，其計(jì)算的熱分解反應(yīng)活化能分別為287.192、287.294 kJ/mol；FWO法、FRL法的計(jì)算結(jié)果不具有密切的線性相關(guān)性，其中FRL法的線性相關(guān)性較差，但仍可依據(jù)FWO法的計(jì)算結(jié)果并結(jié)合TG、DTG、DSC曲線形狀進(jìn)行熱分解機(jī)理的推斷分析。

通過Malek法對該反應(yīng)進(jìn)行了最概然機(jī)理函數(shù)的計(jì)算，結(jié)果表明：紫膠樹脂在氧氣氣氛中的熱分解反應(yīng)最接近于J-M-A方程，依據(jù)此方程的反應(yīng)機(jī)理為隨機(jī)成核和隨后生長。

通過DSC曲線獲得，紫膠樹脂在10、15、20、25 ℃/min升溫速率時(shí)黏流轉(zhuǎn)變的起始、終止及峰值溫度，其平均值分別為46.6、146.5、80.1 ℃；計(jì)算了紫膠樹脂在相應(yīng)升溫速率時(shí)的黏流轉(zhuǎn)變焓變和熵變，平均值分別為199.4 J/g、0.56 J/(g·K)。