周密,宋哲,龔蕾,付文雯,羅彤,文紅*

(1.湖北省食品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，武漢 430075;2.湖北省食品質(zhì)量安全檢測(cè)工程技術(shù)研究中心，武漢 430075)

芝麻醬(sesame paste)，又稱(chēng)麻醬，由芝麻籽烘炒碾磨制成，作為一種佐餐輔料，其口感細(xì)膩，營(yíng)養(yǎng)豐富，深受消費(fèi)者喜愛(ài)?，F(xiàn)市場(chǎng)上大多數(shù)芝麻醬生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)水平較低[1]，導(dǎo)致芝麻醬產(chǎn)品良莠不齊，部分不法商販為了降低成本，向芝麻醬中摻雜劣質(zhì)花生原料，損害消費(fèi)者利益的同時(shí)，劣質(zhì)花生原料中的生物毒素對(duì)食用者的身體健康也構(gòu)成了極大威脅[2]。目前，常用感官分析如產(chǎn)品的分層情況、顏色識(shí)別、氣味及口感等來(lái)判斷芝麻醬中是否添加其他成分，但主觀性強(qiáng)且辨別難度大，給芝麻醬的質(zhì)量安全問(wèn)題帶來(lái)一定的隱患。

有研究表明，通過(guò)分析芝麻醬的特征風(fēng)味物質(zhì)、熒光定量PCR等方法可對(duì)芝麻醬品質(zhì)進(jìn)行識(shí)別及鑒偽研究[3]，但上述檢測(cè)方法對(duì)人員要求高，樣品分析時(shí)間較長(zhǎng)，因此，亟需尋找一種快速便捷的分析方法規(guī)范市場(chǎng)秩序。

本研究通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀收集純芝麻醬的光譜信息，有效地建立了FTIR鑒別純芝麻醬中摻雜花生醬的判別模型，為純芝麻醬的質(zhì)量控制提供了有益思路。

1 材料與方法

1.1 樣品的收集及制備

根據(jù)湖北省內(nèi)調(diào)味品企業(yè)生產(chǎn)狀況，共收集純芝麻醬樣品30例；摻雜芝麻醬樣品則是將純花生醬(生產(chǎn)企業(yè)提供)按10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%(質(zhì)量比例)添加至9例不同的純芝麻醬中，共計(jì)63例。所有樣品放置于2～6 ℃避光保存，測(cè)試前混勻并恢復(fù)至室溫，待測(cè)。

1.2 光譜信息的采集及樣品劃分

采用傅里葉變換紅外光譜儀(北京西派特科技有限公司)測(cè)定純芝麻醬樣品及摻雜花生醬樣品的光譜信息，儀器配備DTGS檢測(cè)器，樣品掃描前以空氣作為背景，光譜信息采集范圍為4000～650 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，最后取3次光譜的平均值作為該樣品的光譜信息。

將純芝麻醬樣品及摻雜樣品隨機(jī)分為訓(xùn)練集(純芝麻醬樣品20例，摻雜樣品42例)和驗(yàn)證集(純芝麻醬樣品10例，摻雜樣品21例)，將訓(xùn)練集建立定性判別模型，驗(yàn)證集作為未知樣品檢驗(yàn)?zāi)Ｐ?，樣品信息?jiàn)表1。

表1 訓(xùn)練集和驗(yàn)證集樣品Table 1 Samples of train set and validation set

1.3 光譜信息預(yù)處理

光譜信息采集過(guò)程中，除含有目標(biāo)物自身的化學(xué)信息外，還包含隨機(jī)噪聲[4]。利用傅里葉變換紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)建立識(shí)別模型時(shí)，常對(duì)光譜信息進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚砘蜃儞Q以達(dá)到降低噪聲的目的，從而提高模型的判別正確率。光譜預(yù)處理方法主要有標(biāo)準(zhǔn)化(auto scaling)、多元散射校正(multiplicative scatter correction，MSC)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(standard normal variate transformation，SNV)、Savitzky-Golay卷積平滑法(S-G smoothing)等。

本研究通過(guò)多元數(shù)據(jù)分析軟件(The Unscrambler X 10.4，CAMO)對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，比較上述方法處理后的模型判別結(jié)果，優(yōu)化光譜預(yù)處理?xiàng)l件。經(jīng)過(guò)分析比較，發(fā)現(xiàn)使用SNV對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理后的建模判別效果最佳。

1.4 判別模型的建立

對(duì)純芝麻醬及摻雜樣品進(jìn)行線性判別分析(liner discriminant analysis，LDA)和支持向量機(jī)(support vector machine，SVM)判別分析，比較2種模型定性分析的綜合判別正確率。其中，LDA按照類(lèi)內(nèi)方差盡量小、類(lèi)間方差盡量大的準(zhǔn)則求得判別函數(shù)，然后利用建立的判別函數(shù)對(duì)待測(cè)樣本進(jìn)行分類(lèi)[5]；SVM是專(zhuān)門(mén)針對(duì)小樣本建立的統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)方法，能夠較好地解決小樣本、非線性、高維數(shù)等問(wèn)題[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的紅外光譜圖

采用1.2所述方法分別采集純芝麻醬和純花生醬的傅里葉紅外光譜圖，見(jiàn)圖1。

圖1 純芝麻醬與純花生醬的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of pure sesame paste and pure peanut butter

向純芝麻醬中不同比例地添加純花生醬，制得摻雜樣品，同樣按照1.2所述方法收集樣品的傅里葉紅外光譜圖。

由圖2可知，隨著花生醬摻雜比例的增加，樣品圖譜也產(chǎn)生規(guī)律性變化，在指紋區(qū)1000～1100 cm-1范圍內(nèi)(糖類(lèi)C—OH的伸縮振動(dòng)、酯鍵中C—O的伸縮振動(dòng))及官能團(tuán)區(qū)1500～1700 cm-1范圍內(nèi)(酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶)樣品的吸光度逐漸降低，可能是由于隨著花生醬的逐量添加，摻雜樣品中主要營(yíng)養(yǎng)成分如脂肪、蛋白質(zhì)及糖類(lèi)等物質(zhì)的變化引起光譜吸光度的變化。

圖2 純芝麻醬中不同質(zhì)量比摻雜花生醬的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of pure sesame paste with different weight ratios of peanut butter

2.2 線性判別分析與支持向量機(jī)判別模型結(jié)果

通過(guò)SNV對(duì)原始光譜進(jìn)行降噪處理后，建立SVM、LDA的定性分析模型判別，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 SNV預(yù)處理下SVM、LDA模型的判別結(jié)果Table 2 Discrimination results of SVM and LDA based on SNV

其中SVM類(lèi)型為Nu-SVC，核函數(shù)類(lèi)型Linear，Nu值設(shè)置為0.5；LDA主成分個(gè)數(shù)為5。由表2可知，利用SVM所建立的定性判別模型效果優(yōu)于LDA模型，綜合判別正確率較LDA高9.67%。本研究中，由于純芝麻醬的樣品量相對(duì)較少，且各生產(chǎn)廠家之間由于原料來(lái)源、生產(chǎn)工藝不同等因素，LDA在模型建立過(guò)程中類(lèi)內(nèi)差異過(guò)大對(duì)模型的判別函數(shù)造成一定影響，從而模型判別正確率較低，相比而言，SVM能夠較好解決小樣品、非線性等問(wèn)題。

2.3 模型輸入變量的選擇

通常情況下，光譜中除噪聲外還含有大量無(wú)用信息，在建模時(shí)可對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，提高分析效率。30份純芝麻醬光譜信息見(jiàn)圖3。

圖3 30例純芝麻醬光譜圖Fig.3 FTIR spectra of 30 pure sesame pastes

其中3071～2792 cm-1，1786～667cm-1范圍內(nèi)含有豐富的光譜信息，吸光度值較高；其他范圍內(nèi)光譜吸光度值接近于零。選擇吸光度值較高范圍內(nèi)的光譜信息作為有效波長(zhǎng)，各有效波長(zhǎng)的吸光度值作為輸入變量重新建立SVM判別模型，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 有效波長(zhǎng)與全波長(zhǎng)的SVM模型判別結(jié)果Table 3 Discrimination results of SVM based on effective and full wavelengths

以3071～2792 cm-1，1786～667 cm-1作為輸入變量的SVM判別模型與全波段相比，模型綜合判別正確率為93.55%，上升了1.08%，且輸入變量減少了58.20%，保證樣品判別正確率的同時(shí)，剔除了光譜中的無(wú)用信息。

3 結(jié)論

FTIR結(jié)合SVM能有效地建立純芝麻醬摻雜花生醬的判別模型。使用SNV對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理的條件下，對(duì)比了線性判別分析和支持向量機(jī)2種定性判別模型對(duì)分析結(jié)果的影響，進(jìn)一步挑選3071～2792 cm-1，1786～667 cm-1范圍內(nèi)光譜信息作為有效波長(zhǎng)，并與全波段模型做比較。結(jié)果表明，基于有效波長(zhǎng)的SVM模型綜合判別正確率達(dá)93.55%，判別正確率最高。利用FTIR結(jié)合SVM對(duì)純芝麻醬摻雜花生醬的鑒別研究中，樣品無(wú)需前處理，檢測(cè)時(shí)間短，精度較高，有望作為一種有效手段實(shí)現(xiàn)對(duì)芝麻醬的鑒偽檢測(cè)。