郭旭凱，楊玲，段冰，郭睿，邵強，柳青山

(山西省農(nóng)業(yè)科學院 高粱研究所，山西 晉中 030600)

山西老陳醋歷史悠久，以其獨特的熏蒸和陳釀工藝伴隨著晉商文化的發(fā)展逐步享譽了“天下第一醋”的美譽[1]。山西老陳醋的成分十分復雜，主要包括酯、醇、酮、醛等呈香物質(zhì)及有機酸、糖、氨基酸、無機物等呈味物質(zhì)。這些呈香物質(zhì)的形成和轉(zhuǎn)化，不僅與微生物密切相關，而且與白酒釀制過程中的原料選擇、制曲工藝、操作等密切相關。國內(nèi)關于山西老陳醋的研究主要集中在熏醅和陳釀過程中對醋品質(zhì)的影響和功能菌種的篩選[2-7]。國內(nèi)關于原料與老陳醋品質(zhì)的關系很少有人研究，只有近期趙紅年等人[8]對7個高粱品種釀造的山西老陳醋做了簡單分析，選出了幾個更適合釀醋用的高粱品種，不過研究中并未做深入的理論分析及高粱指標量化分析。

高粱是釀造山西老陳醋的主要原料，雖然能用作醋的原料很多，凡是有淀粉或糖分的原料都可以做醋，可經(jīng)過多年釀造實踐證明，用高粱制造出的老陳醋，不但質(zhì)量好，而且出品率也高。傳統(tǒng)老陳醋釀造用的高粱為粳性高粱，隨著育種技術的進步，性價比更高的糯性高粱也逐漸進入北方市場。為此，本項目開展不同類型高粱品種釀造山西老陳醋的效果研究，旨在摸清釀造高粱新品種的釀醋品質(zhì)，為山西老陳醋的生產(chǎn)推薦提供了優(yōu)質(zhì)釀造高粱品種。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

粳性高粱晉雜22號和糯性高粱晉糯4號：山西省農(nóng)科院修文基地；大曲：汾陽杏花明源制曲有限公司；谷糠和麩皮：市售。

福林酚 北京索萊寶科技有限公司；沒食子酸、蘆丁 西格瑪-奧德里奇公司；乙醇、乙酸鉀、三氯化鋁、碳酸鈉、鹽酸、酒石酸鉀鈉、硫酸銅、氫氧化鈉、甲醛、硫酸、葡萄糖、鐵氰化鉀、亞甲基藍 凱達試劑有限公司。

1.2 試驗儀器及設備

EBC-LF麥芽標準粉碎機 麥科儀科技有限公司；AL204電子天平(感量0.1 mg) Mettler-Toledo集團；UV-1780紫外分光光度計 日本島津公司；HWS-28電熱恒溫水浴鍋 上海一恒科學儀器有限公司；RTOP-1000智能人工氣候箱 浙江托普儀器有限公司；淋醋裝置 自制。

1.3 試驗方法

1.3.1 工藝路線

原料處理：將1000 g高粱磨碎，使大部分成6～8瓣，以粉末少為好。將粉碎好的高粱拌入200 g輔料谷糠，加入800 g開水進行潤料12～18 h，使高粱充分吸收水分。潤料完成后蒸煮糊化，待上汽后計時3 h，停火后再燜30 min，以熟透無生芯為標準，每個品種做8次重復。將大曲按照1∶1的比例提前2 h進行活化，即600 g大曲加入600 g白開水，白開水溫度為35 ℃左右。

酒精發(fā)酵：將蒸煮糊化的高粱物料加入1200 g冷水進行迅速冷卻。當料溫下降至35 ℃左右加入活化后的大曲充分攪拌后再冷卻至15 ℃裝入廣口瓶,并用酒精殺菌封口。將瓶裝物料放入恒溫箱，入箱溫度16 ℃，前4天每天上調(diào)3 ℃，至28 ℃后恒溫發(fā)酵8天，后5天每天降溫1 ℃，第18天至23 ℃后酒精發(fā)酵結束。

醋酸發(fā)酵：將酒精發(fā)酵完成后的酒醅加入混合均勻的麩皮1000 g和谷糠600 g，然后加入1200 mL左右白開水，放入20 L陶瓷缸進行醋酸發(fā)酵，通過白開水加入的差別調(diào)整每個發(fā)酵醅子總重量一致，約為7000 g。將翻拌均勻的醅子放入發(fā)酵缸內(nèi)，并接入700 g發(fā)酵3～5天的品溫為41～44 ℃的新鮮醋醅，待12～14 h后缸內(nèi)平均品溫上升到38～40 ℃時進行抽醅，起初慢慢翻動。當醅子溫度均為40 ℃時，每天上午和下午進行翻醅，盡量整個醋醅發(fā)酵一致，發(fā)酵8天，后期醋醅溫度降低保持至室溫。

淋醋和熏醋：醋酸發(fā)酵完成后4個重復用以白醅淋醋。醋酸發(fā)酵完成后的醅重量約為7100 g，把成熟的醋醅移入淋醋的容器中，加入10.5 kg加熱至100 ℃的稍子醋，浸泡12～16 h后出醋，可得半成品醋8 kg(白淋醋)。第1個白醅稍子醋，得到的半成品醋(白淋醋)棄之，后面得到的3次重復保留待用。半成品醋淋完后，加入10.5 kg加熱至100 ℃的開水，浸泡4～6 h得稍子醋10.5 kg，備用；醋酸發(fā)酵完成后另外4個重復醋醅進行熏蒸，每個瓶內(nèi)的醋醅分于8個1 L燒杯中放于8孔水浴鍋進行熏蒸，水浴鍋調(diào)溫至90 ℃，每天翻動1次，經(jīng)5天出醅，稱為熏醅。熏醅的淋醋過程用水量由10.5 kg改為10 kg，其他步驟同淋白醅。

1.3.2 分析檢測

可溶性無鹽固形物、總酸、氨基酸態(tài)氮、還原糖、總酯、不揮發(fā)酸的測定[9]：按國標GB/T 19777-2013《地理標志產(chǎn)品 山西老陳醋》中的方法；總多酚含量的測定[10]：采用福林酚法；總黃酮含量的測定：采用乙酸鉀/氯化鋁法[11]。

2 結果與分析

2.1 不同類型高粱白醅醋和熏醅醋可溶性無鹽固形物含量

固態(tài)發(fā)酵成的陳醋，特別是名優(yōu)陳醋可溶性無鹽固形物含量高，在一定程度上反映了陳醋質(zhì)量的好壞。

圖1 不同類型高粱醋可溶性無鹽固形物含量Fig.1 Soluble saltless solids content of different types of sorghum vinegar

由圖1可知，晉雜22號和晉糯4號所釀造陳醋的可溶性無鹽固形物含量相當，熏醅工藝可以顯著提升可溶性無鹽固形物含量65%左右。

2.2 不同類型高粱白醅醋和熏醅醋總酸含量

老陳醋中的酸味主要是有機酸，有機酸大部分是在制曲及發(fā)酵過程中由微生物形成的，小部分來自原料中。老陳醋中的有機酸很多，可分為揮發(fā)酸和不揮發(fā)酸2種。一般生產(chǎn)中出醋總量一致，總酸含量的高低主要反映了出醋率的高低。

圖2 不同類型高粱醋總酸含量Fig.2 Total ester content of different types of sorghum vinegar

由圖2可知，晉糯4號比晉雜22號所釀造陳醋的酸度總體高0.12°，總出醋量高出約3%。白醅和熏醅相比，熏醅總出醋量高出白醅約1%。不過由于在淋醋過程中，白淋醅需要10.5 kg的醅水可得8 kg的白醅醋，而熏醅則僅僅需要10 kg的醅水便可得同樣的熏醅醋，所以熏醅醋出醋率的提升主要是由于熏完的醅子更利于醋液的提取，這也在一定程度上解釋了生產(chǎn)上先白醅后熏醅的淋醋順序。

2.3 不同類型高粱白醅醋和熏醅醋氨基酸態(tài)氮含量

老陳醋中存在18種以上的游離氨基酸，不同氨基酸能產(chǎn)生不同的味覺(鮮、甜、苦、酸，也有些是無味的[12]，這些氨基酸來源于原料中和微生物菌體蛋白質(zhì)的降解。

圖3 不同類型高粱醋氨基酸態(tài)氮含量Fig.3 Ammonia nitrogen content of different types of sorghum vinegar

由圖3可知，晉雜22號比晉糯4號所釀造陳醋的氨基酸態(tài)氮高0.015 g/dL，這可能是由于品種本身的差異造成的，熏醅和白醅相比變化很小。

2.4 不同類型高粱白醅醋和熏醅醋還原糖含量

老陳醋中的糖類來源于各種原料，還原糖含量較高，其中以葡萄糖、麥芽糖最多，此外還有甘露糖、阿拉伯糖、核糖、木糖、棉子糖、纖維二糖、甘油、蔗糖等。一般葡萄糖成為醋酸菌的能源而被利用。老陳醋中的糖分對調(diào)和風味，提高醋質(zhì)中的稠厚度有重要關系，此外糖分高低對醋的色澤也有一定的影響，一般糖分高時色澤易于變深。

圖4 不同類型高粱醋還原糖含量Fig.4 Reducing sugar content of different types of sorghum vinegar

由圖4可知，晉糯4號比晉雜22號所釀造陳醋的還原糖含量整體差別不大，約0.02 g/dL，細小的差別主要在熏醅階段，這可能是由于本試驗中的晉糯4號淀粉未充分利用，熏醅階段產(chǎn)生了少量還原糖所致。

2.5 不同類型高粱白醅醋和熏醅醋總酯含量

老陳醋中的酯類是構成香味的主要物質(zhì)，一般在名牌醋中的含量比較高。

圖5 不同類型高粱醋總酯含量Fig.5 Total ester content of different types of sorghum vinegar

由圖5可知，晉糯4號比晉雜22號所釀造陳醋的總酯有顯著提高，約0.48 g/dL，對比白醅和熏醅可知，熏醅可以顯著提升醋中總酯含量約40%左右。

2.6 不同類型高粱白醅醋和熏醅醋不揮發(fā)酸含量

老陳醋中的有機酸很多，可分為揮發(fā)酸和不揮發(fā)酸2種，不揮發(fā)酸含量高的食醋刺激性小，能調(diào)和酸味，口感柔和。釀醋所用的原料對食醋的有機酸組成及含量也有一定的影響[13]。

圖6 不同類型高粱醋不揮發(fā)酸含量Fig.6 Non-volatile acid content of different types of sorghum vinegar

由圖6可知，晉雜22號比晉糯4號所釀造陳醋的不揮發(fā)酸高0.16 g/dL，熏醅對不揮發(fā)酸的富集有一定作用，效果不明顯。

2.7 不同類型高粱白醅醋和熏醅醋總黃酮含量

山西老陳醋不僅是調(diào)味佳品，還具有調(diào)節(jié)血糖、血脂，預防和治療心腦血管疾病的保健功能。黃酮類化合物是山西老陳醋中的功能性成分，可作為山西老陳醋的質(zhì)量監(jiān)控指標[14,15]。本試驗在采用國標測定黃酮中發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較差，故改用三氯化鋁法測定，此方法測定結果穩(wěn)定，不過相比較國標法結果嚴重偏小。

圖7 不同類型高粱醋總黃酮含量Fig.7 Total flavonoids content of different types of sorghum vinegar

由圖7可知，晉雜22號比晉糯4號所釀造陳醋的總黃酮含量高約0.34 mg/100 g，熏醅可以有效地提升白醅所淋醋中黃酮含量65%左右。

2.8 不同類型高粱白醅醋和熏醅醋多酚含量

山西老陳醋中含有許多對人體有益的活性物質(zhì)，多酚是其中重要的一類。酚類物質(zhì)由于能提供活潑的氫質(zhì)子故而能有效地清除自由基；同時還能夠與過氧化自由基結合成穩(wěn)定的化合物；另外，它還可以通過抑制氧化酶和絡合金屬離子等起到抗氧化作用[16]。

圖8 不同類型高粱醋多酚含量Fig.8 Polyphenol content of different types of sorghum vinegar

由圖8可知，晉雜22號和晉糯4號所釀造陳醋的多酚含量相當，多酚含量的差別主要是熏醅造成的，熏醅可以有效地提升白醅所淋醋中多酚含量55%左右。

3 結論

山西陳醋獨特的熏醅工藝可以極大地提升醋中可溶性無鹽固形物、總酯、總黃酮和多酚含量約65%，40%，65%，55%。

糯質(zhì)高粱晉糯4號對比傳統(tǒng)的粳質(zhì)高粱晉雜22號高粱所釀造的山西陳醋品質(zhì)相當，晉雜22號所釀陳醋在氨基酸態(tài)氮、不揮發(fā)酸和總黃酮含量上略微高點，晉糯4號在還原糖、總酯含量上有一定優(yōu)勢，特別是能在一定程度上提高出醋率3%左右，并且口感綿甜。所以，糯質(zhì)高粱應用在老陳醋生產(chǎn)中切實可行。