黃林林,何應(yīng)琳
(中國(guó)石油蘭州石化公司化肥廠,甘肅蘭州 730060)
中國(guó)石油蘭州石化公司化肥廠 (以下簡(jiǎn)稱蘭州石化化肥廠)150kt/a濃硝酸裝置由山東化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì),采用間硝法生產(chǎn)工藝,以60%稀硝酸為原料,在脫水劑——硝酸鎂的作用下精餾制取98%的濃硝酸。濃硝酸裝置主要包括硝酸鎂制備、稀硝酸濃縮、硝酸鎂蒸發(fā)和濃硝酸儲(chǔ)運(yùn)4個(gè)工序,其中稀硝酸濃縮由6套獨(dú)立的濃縮系統(tǒng)組成。濃硝酸裝置常用的材料有超低碳奧氏體不銹鋼304 L(00Cr19Ni10)、高硅奧氏體不銹鋼C4(00Cr146Ni4Si4)、高硅奧氏體不銹鋼 KY704(00Cr16Ni4Si4)、高純鋁 (1A99)、高硅鑄鐵(STSi15R)、鋼骨架襯四氟管等,蘭州石化化肥廠150kt/a濃硝酸裝置的設(shè)備及管線材料使用情況見(jiàn)表1、表2。
表1 濃硝酸裝置設(shè)備使用材料情況
表2 濃硝酸裝置管線使用材料情況
2.1.1 硝酸的腐蝕特性
硝酸是一種強(qiáng)氧化性無(wú)機(jī)酸,以其共沸濃度(68.4%)為分界線,濃度低于68.4%的為稀硝酸,高于68.4%的為濃硝酸。硝酸的腐蝕性與其濃度和溫度有關(guān),隨濃度和溫度的升高,硝酸氧化性增強(qiáng),腐蝕性隨之增強(qiáng)。對(duì)于不銹鋼而言,硝酸對(duì)其的腐蝕是使其保護(hù)性鈍化膜遭到破壞,使其發(fā)生過(guò)鈍化腐蝕 (非敏化態(tài)晶間腐蝕)。據(jù)溫度和濃度的不同,硝酸腐蝕環(huán)境可分為低溫稀硝酸腐蝕環(huán)境、高溫稀硝酸腐蝕環(huán)境、低溫濃硝酸腐蝕環(huán)境、高溫濃硝酸腐蝕環(huán)境、兼有濃硝酸和稀硝酸腐蝕環(huán)境。
2.1.2 稀硝酸的腐蝕原理
在稀硝酸 (濃度小于68.4%)環(huán)境中,設(shè)備和管線常選用的材料為Cr-Ni奧氏體不銹鋼,此種不銹鋼的主要鈍化元素為Cr,形成CrO保護(hù)膜,Cr含量大于12%的不銹鋼才具有耐蝕性。提高Cr含量,可擴(kuò)大鈍化區(qū),降低非敏化態(tài)晶間腐蝕敏感性,提高耐蝕性,但同時(shí)也提高了敏化態(tài)晶間腐蝕敏感性。降低雜質(zhì)元素如C、Si、P的含量,可降低晶間腐蝕敏感性;降低硫含量可降低夾雜物造成的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。因此,如今耐高溫稀硝酸腐蝕材料的發(fā)展方向?yàn)楦呒兓?/p>
低溫稀硝酸環(huán)境下推薦使用的材料有經(jīng)典18-8奧氏體不銹鋼(如1Cr18Ni9、0Cr18Ni9)、穩(wěn)定化18-8奧氏體不銹鋼(如1Cr18Ni9Ti)、超低碳18-8奧氏體不銹鋼(如00Cr19Ni10)。高溫稀硝酸環(huán)境下推薦使用的材料有硝酸級(jí)304L(商用牌號(hào)KY701,材料牌號(hào)00Cr19Ni13)、硝酸級(jí)310L(商用牌號(hào)KY703,材料牌號(hào)00Cr25Ni20Nb)、高純級(jí)304L(商用牌號(hào)C18,材料牌號(hào)000Cr19Ni15)、高純級(jí)310L(商用牌號(hào)C25,材料牌號(hào)000Cr25Ni20Nb)等。普通304L奧氏體不銹鋼(00Cr19Ni10)是稀硝酸裝置使用最廣泛的材料,在中低溫環(huán)境下,其耐腐蝕性能較好,在高溫和稀硝酸濃度較高時(shí),其腐蝕速率加快。
2.1.3 濃硝酸的腐蝕原理
在濃硝酸 (濃度大于68.4%)環(huán)境中,設(shè)備和管線常選用的材料為Cr-N i-S i奧氏體不銹鋼,此種不銹鋼的主要鈍化元素為S i,形成硅酸鹽保護(hù)膜,在98%的濃硝酸中,S i含量超過(guò)3%才能起到耐蝕作用,S i含量超過(guò)5%才能耐高溫濃硝酸腐蝕。提高材料中的S i含量,可提高材料的耐熱和耐腐蝕性,降低非敏化態(tài)晶間腐蝕敏感性,提高材料在98%濃硝酸中的耐蝕性,但同時(shí)也提高了敏化態(tài)晶間腐蝕敏感性,增加了焊接熱裂紋傾向,同時(shí)降低了材料耐稀硝酸腐蝕的性能。
低溫濃硝酸環(huán)境下推薦使用的材料有C4(00Cr14Ni14Si4)、C2(00Cr17Ni15Si4Nb)等;高溫濃硝酸環(huán)境下推薦使用的材料有C6L(00Cr20Ni24Si4Ti)、C8(000Cr10Ni14Si5)等;兼有濃硝酸和稀硝酸環(huán)境推薦材料有KY704(00Cr16Ni14Si4)、KY705(000Cr16Ni16Si5)、KY706(000Cr19Ni21Si5)等。
鋁之所以能耐濃硝酸腐蝕,是因?yàn)槠浔砻婵尚纬梢粚又旅艿难趸X保護(hù)膜,鋁的耐腐蝕性與介質(zhì)的濃度、溫度及鋁的純度等有直接關(guān)系。鋁的純度越高、硝酸溫度越低,鋁越耐硝酸腐蝕;當(dāng)硝酸溫度高于50℃時(shí),鋁的腐蝕速率加快。硝酸裝置鋁制設(shè)備使用的鋁材牌號(hào)為L(zhǎng)G5(1A 99),鋁含量為99.99%。在硝酸溶液中,當(dāng)硝酸濃度小于30%時(shí),鋁的腐蝕速率隨硝酸濃度的增大而增大;當(dāng)濃度大于30%時(shí),鋁的腐蝕速率隨硝酸濃度的增大而減小;當(dāng)硝酸濃度大于80%時(shí),鋁進(jìn)入鈍化狀態(tài),即鋁在低于80%的濃硝酸中腐蝕速率較快,因而要避免鋁制設(shè)備中的濃硝酸被稀釋。
隨著材料中S i含量的增加,鑄鐵的腐蝕速率降低,當(dāng)鑄鐵中的S i含量達(dá)到14%~17%時(shí),在氧化性介質(zhì)中鑄鐵表面能形成一層以SiO2為主的保護(hù)性氧化膜,從而使鑄鐵具有優(yōu)良的耐氧化性介質(zhì) (如硝酸)腐蝕的性能。高硅鑄鐵的主要成分為STSi15 R,是一種優(yōu)良的耐硝酸腐蝕材料,在各種濃度和溫度的硝酸介質(zhì)中均有良好的耐蝕性,尤其是在高溫高濃度的硝酸蒸氣環(huán)境中。但高硅鑄鐵存在抗拉/抗彎強(qiáng)度低、脆性大、導(dǎo)熱性差等缺點(diǎn),用于制作塔件存在壁厚不均、氣孔、分層等制造缺陷,安裝用力不均或用力過(guò)大、外力沖擊、溫度驟升驟降等情況均可能導(dǎo)致塔件開(kāi)裂。
鋼骨架襯四氟管是在普通碳鋼管的內(nèi)部襯一層帶鋼骨架的四氟,從而阻止硝酸和鋼材接觸而產(chǎn)生腐蝕。四氟材料能耐各種濃度硝酸的腐蝕,但在濃硝酸裝置負(fù)壓環(huán)境中,當(dāng)介質(zhì)溫度超過(guò)50℃時(shí),四氟管內(nèi)部容易鼓泡起包,從而阻礙流體的正常流動(dòng)。因此,濃硝酸裝置中一般溫度較低的管線使用襯四氟管,如氣液分離器至塔尾噴射器管線、分配酸封至回流酸封管線、中間槽抽負(fù)壓管線等。漂白塔塔底至成品酸冷卻器管線由于濃硝酸溫度超過(guò)60℃,襯四氟管曾經(jīng)在使用過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象。
對(duì)于蘭州石化化肥廠來(lái)說(shuō),影響濃硝酸裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要因素為設(shè)備、管線材料的腐蝕問(wèn)題,化肥廠硝酸車間也一直在積極開(kāi)展防硝酸腐蝕的研究,持續(xù)地從降低介質(zhì)的腐蝕性、選擇最優(yōu)的耐腐蝕材料、合理的防腐蝕結(jié)構(gòu)改造、采用防腐蝕涂層等方面進(jìn)行防腐蝕攻關(guān),取得了良好的效果,但仍存在許多制約裝置生產(chǎn)的腐蝕問(wèn)題。針對(duì)濃硝酸裝置目前的用材情況,我們對(duì)裝置所有材料按照 《均勻腐蝕十級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行了評(píng)定,評(píng)定結(jié)果主要為Ⅱ很耐蝕、Ⅲ耐蝕、Ⅳ尚耐蝕、Ⅴ欠耐蝕。以下結(jié)合材料的使用情況對(duì)Ⅴ欠耐蝕的硝酸鎂加熱器及進(jìn)料管、塔尾噴射器、稀硝酸鎂槽、成品酸冷卻器的腐蝕情況及所采取的防腐措施進(jìn)行介紹。
3.1.1 設(shè)備結(jié)構(gòu)及工況
設(shè)備結(jié)構(gòu):臥式U形管式換熱器,原始設(shè)計(jì)材質(zhì)為304 L超低碳奧氏體不銹鋼。
介質(zhì):殼程氣相為硝酸蒸氣+水蒸氣;殼程液相 (出口)為66% 的 Mg(N O3)2+(0.1% ~1.0% )的HNO3,或(64% ~75% )的Mg(NO3)2+0.5%以下的HNO3;管程為1.0MPa的飽和蒸汽。
設(shè)計(jì)工藝參數(shù):操作壓力-0.02~0MPa(殼程)/0.8~1.3MPa(管程);操作溫度140~165℃ (殼程氣相)/150~175℃ (殼程液相)/172~193℃ (管程)。
3.1.2 腐蝕狀況及原因
硝酸鎂加熱器原始設(shè)計(jì)材質(zhì)為304 L,由
2.1.2 稀硝酸的腐蝕原理可知,304 L耐高溫稀硝酸腐蝕性能差,主要腐蝕部位如下。
3.1.2.1 硝酸鎂加熱器進(jìn)料管
腐蝕類型:非敏化態(tài)晶間腐蝕、沖刷腐蝕(硝酸鎂溶液中雜質(zhì)顆粒沖刷)。
腐蝕狀況:管線管壁減薄 (管線原始壁厚為6mm),管線管壁下表面較上表面腐蝕嚴(yán)重 (下表面測(cè)厚約1.5mm,腐蝕速率約1mm/a;上表面測(cè)厚約2.5mm,腐蝕速率約0.78mm/a)。
3.1.2.2 進(jìn)料口處換熱管和錐體
腐蝕類型:非敏化態(tài)晶間腐蝕。
腐蝕狀況:換熱管腐蝕減薄、穿孔、斷裂,錐體腐蝕減薄、穿孔。
腐蝕原因:含硝酸的高溫硝酸鎂溶液在進(jìn)料口 (液相高溫段)快速脫硝,硝酸蒸氣在錐體處冷凝形成較高濃度的高溫冷凝酸,滴落在換熱器管束上,高溫冷凝酸繼續(xù)脫硝、冷凝,周而復(fù)始,不斷提濃,從而造成錐體和換熱器管束發(fā)生過(guò)鈍化腐蝕。
3.1.2.3 視鏡和升溫蒸汽下方殼體
腐蝕類型:非敏化態(tài)晶間腐蝕。
腐蝕狀況:殼體腐蝕減薄、穿孔,呈溝狀。
腐蝕原因:視鏡處溫度低,硝酸蒸氣在此處冷凝形成高溫冷凝酸,高溫冷凝酸沿殼體內(nèi)壁壁流造成殼體發(fā)生過(guò)鈍化腐蝕。
3.1.3 防腐措施與建議
(1)進(jìn)行1.0MPa加熱蒸汽優(yōu)化改造,提高硝酸鎂加熱器的脫硝效果。
(2)進(jìn)料管材質(zhì)已由304 L升級(jí)為K Y 704。
(3)加裝硝酸鎂加熱器緩沖罐,進(jìn)料管由頂部垂直位置 (高溫段)進(jìn)料改為中間水平位置 (介于高溫段和低溫段之間)進(jìn)料;C套硝酸鎂加熱器進(jìn)料管水平下移150mm,進(jìn)一步靠近低溫段。
(4)進(jìn)料管正對(duì)管束處加裝K Y 704材質(zhì)防護(hù)板,原始護(hù)板長(zhǎng)度為管束周長(zhǎng)的1/5,2016年大修期間新增護(hù)板長(zhǎng)度加長(zhǎng)至管束周長(zhǎng)的3/5。
(5)在硝酸鎂加熱器進(jìn)料管安裝采樣羊角閥,用于濃縮塔塔底出口硝酸鎂溶液中硝酸含量的分析,以便掌握濃縮塔等的運(yùn)行狀況;高硅鑄鐵分布器加工質(zhì)量精度較差,建議將濃縮塔分布器材質(zhì)改為科冶 (北京科冶鋼材有限責(zé)任公司,簡(jiǎn)稱科冶)K Y系列新鋼種,以提高分布器的加工精度,改善分布器的分布效果,降低硝酸鎂加熱器入口溶液中的硝酸含量。
(6)KY704不銹鋼宜在60℃以下98%濃硝酸介質(zhì)中使用,據(jù)KY704在進(jìn)料管及防護(hù)板的使用情況看,其用于此處基本能滿足要求,但由于介質(zhì)為高溫稀硝酸,KY704中的Si降低了其耐稀硝酸腐蝕性能。而濃度68.4%以下的高溫稀硝酸環(huán)境推薦材料有KY701、KY703、C18、C25,其耐腐蝕等級(jí)排序?yàn)镃25>C18>KY703>KY701。因此,建議選用推薦材料或科冶KY系列新鋼種做掛片試驗(yàn),并進(jìn)行防腐蝕性能比較,以便選擇最佳的材料。
(7)針對(duì)視鏡和升溫蒸汽下方殼體的腐蝕問(wèn)題,可將視鏡和升溫蒸汽法蘭短管局部升級(jí)為高溫稀硝酸環(huán)境推薦材料或科冶K Y系列新鋼種,并將短管改為內(nèi)伸式結(jié)構(gòu),以防止冷凝濃硝酸沿殼體內(nèi)壁壁流而造成腐蝕泄漏。
3.2.1 設(shè)備簡(jiǎn)介
塔尾噴射器材料為304 L超低碳奧氏體不銹鋼,其作用是將氣液分離器揮發(fā)出的10~45℃硝酸蒸氣抽入塔尾水槽,為濃硝酸系統(tǒng)提供負(fù)壓,抽負(fù)壓動(dòng)力介質(zhì)為硝酸濃度40%左右的塔尾水。
3.2.2 腐蝕狀況
硝酸蒸氣在負(fù)壓管線中冷凝形成低溫濃硝酸,造成負(fù)壓管線上閥門閥體和閥頭 (304 L材質(zhì))腐蝕損壞,冷凝濃硝酸最終抽入塔尾噴射器,造成塔尾噴射器入口短管、靠入口短管側(cè)殼體發(fā)生過(guò)鈍化腐蝕泄漏。
3.2.3 防腐措施與建議
(1)建議將塔尾噴射器材質(zhì)升級(jí)為K Y 704或其他既耐濃硝酸又耐稀硝酸腐蝕的科冶K Y系列不銹鋼。
(2)負(fù)壓管水平管段底部位置增設(shè)排酸導(dǎo)淋,以減少與304 L不銹鋼接觸的冷凝濃硝酸量,從而減輕腐蝕。
(3)若從節(jié)約設(shè)備成本角度考慮,可將塔尾噴射器入口短管材質(zhì)升級(jí)為K Y 704不銹鋼或其他既耐濃硝酸又耐稀硝酸腐蝕的科冶K Y系列不銹鋼;塔尾噴射器入口短管也可改為內(nèi)伸式結(jié)構(gòu),以防止冷凝濃硝酸沿入口側(cè)殼體內(nèi)壁壁流而造成腐蝕泄漏。
3.3.1 設(shè)備結(jié)構(gòu)及工況
設(shè)備結(jié)構(gòu):內(nèi)含U形加熱管的常壓容器,材質(zhì)為304 L超低碳奧氏體不銹鋼。
介質(zhì):殼程為稀硝酸鎂溶液+硝酸蒸氣,管程為0.4MPa低壓蒸汽。
設(shè)計(jì)工藝參數(shù):操作壓力為常壓 (殼程)/0.3~0.5MPa(管程);操作溫度130~185℃(殼程)/143~158℃ (管程)。
3.3.2 腐蝕狀況及原因
腐蝕狀況:稀硝酸鎂槽殼程出現(xiàn)均勻腐蝕,開(kāi)車至今未發(fā)生過(guò)泄漏;殼程氣相腐蝕減薄速率較快,平均腐蝕速率為1.67mm/a,腐蝕嚴(yán)重部位腐蝕速率為2.06mm/a。
腐蝕原因:稀硝酸鎂溶液在稀硝酸鎂槽中進(jìn)一步脫硝,硝酸蒸氣在頂部冷凝形成冷凝酸,從而造成設(shè)備焊縫發(fā)生敏化態(tài)晶間腐蝕,設(shè)備本體則發(fā)生非敏化態(tài)晶間腐蝕。
3.3.3 防腐措施與建議
(1)采用降低濃縮塔底部物料硝酸含量、提高硝酸鎂加熱器脫硝效果等設(shè)備改造及工藝優(yōu)化措施降低入口稀硝酸鎂溶液中的硝酸含量。
(2)硝酸鎂加熱器中氣相部分硝酸蒸氣容易被抽入稀硝酸鎂槽,可在硝酸鎂加熱器出口加隔板,以阻止硝酸鎂加熱器中的硝酸蒸氣進(jìn)入稀硝酸鎂槽;增加噴射器,將脫出的硝酸蒸氣快速抽走,減少稀硝酸鎂槽頂部形成的冷凝酸量,減輕硝酸冷凝液對(duì)氣相部分殼體的腐蝕;改善稀硝酸鎂槽頂部保溫狀況,減少其頂部形成的冷凝酸量。
(3)在氣相部分殼體內(nèi)部貼焊一層耐冷凝稀硝酸腐蝕的科冶K Y系列不銹鋼板。
3.4.1 設(shè)備簡(jiǎn)介
設(shè)備結(jié)構(gòu):噴淋式蛇管換熱器,原始設(shè)計(jì)材質(zhì)為高硅鑄鐵STSi15R+高純鋁LG5(1A99),由于高硅鑄鐵管易破裂,存在安全風(fēng)險(xiǎn),2007年將設(shè)備整體材質(zhì)改為了高純鋁。
介質(zhì):管程為98%的濃硝酸,殼程為循環(huán)水。
3.4.2 腐蝕狀況及原因
腐蝕類型:鋁管內(nèi)表面均勻腐蝕;鋁管外表面均勻腐蝕、點(diǎn)蝕和焊縫晶間腐蝕等。
腐蝕狀況:據(jù)測(cè)厚情況看,成品酸冷卻器的主要問(wèn)題是鋁管內(nèi)表面均勻腐蝕,其均勻腐蝕速率為0.125~0.175mm/a,鋁管內(nèi)表面下部比上部腐蝕速率快,設(shè)備使用壽命為2~3a。
腐蝕原因:源于成品酸閥門 (C4/KY704)未關(guān)死或內(nèi)漏,開(kāi)、停車期間不合格酸 (稀硝酸)流入成品酸冷卻器;或保溫期間蒸汽冷凝液流入成品酸冷卻器,并與殘留酸混合形成稀硝酸。
3.4.3 防腐措施與建議
(1)開(kāi)、停車期間,濃縮塔塔頂溫度(TIC10101A)一般在95~110℃,通過(guò)工藝操作調(diào)整,保證濃縮塔塔頂溫度在工藝指標(biāo)范圍內(nèi)(70~95℃),酸濃度合格后打開(kāi)成品酸閥門,并及時(shí)聯(lián)系化驗(yàn)室進(jìn)行酸濃度分析,以防止不合格酸進(jìn)入成品酸冷卻器而造成鋁管腐蝕;在設(shè)備保溫期間,崗位操作人員通過(guò)觀察成品酸冷卻器視鏡是否有水以及測(cè)量成品酸閥門后管線的溫度,判斷成品酸閥門有無(wú)內(nèi)漏或未關(guān)死,若有,及時(shí)處理,防止蒸汽冷凝液流入成品酸冷卻器形成稀硝酸而導(dǎo)致鋁管腐蝕。
(2)鋁為低于氫電位的負(fù)電性金屬,在25℃水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.66V,鋁對(duì)Cl-最敏感,抗點(diǎn)蝕能力最差,循環(huán)水中Cl-的優(yōu)先吸附、鈍化膜局部破裂可以為點(diǎn)蝕提供萌生的條件,大陰極小陽(yáng)極電池、孔內(nèi)外氧濃差電池、閉塞電池自催化酸化作用等又會(huì)構(gòu)成點(diǎn)蝕發(fā)展的推力,從而引發(fā)成品酸冷卻器的點(diǎn)蝕問(wèn)題。因此,應(yīng)分析點(diǎn)蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分,從循環(huán)水水質(zhì)角度分析成品酸冷卻器外表面點(diǎn)蝕的原因。當(dāng)然,為保證循環(huán)水中微生物的滅殺效果,防止金屬的微生物腐蝕,循環(huán)水中的Cl-濃度不可能降到避免純鋁點(diǎn)腐蝕的Cl-濃度 (0.1~0.2mg/L),但可考慮采用在換熱管外表面刷防腐涂層 (新型納米復(fù)合乳液涂料)的方式進(jìn)行防腐。
(3)嚴(yán)格控制鋁管及管件的質(zhì)量,從焊接工藝、焊工水平等方面提高焊接質(zhì)量,降低焊縫腐蝕的幾率;建議使用科冶K Y系列新鋼種做掛片試驗(yàn);對(duì)塔底酸封 (材質(zhì)為KY704)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造,從根本上消除成品酸閥門內(nèi)漏問(wèn)題。
硝酸具有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性,因此濃硝酸裝置設(shè)備及管線所用材料的腐蝕問(wèn)題直接影響裝置的安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行。腐蝕環(huán)境 (溫度、濃度、壓力)不同,腐蝕機(jī)理不同。為減輕裝置設(shè)備及管線的腐蝕,需掌握各種材料的腐蝕原理和使用特性,并從正確選擇耐腐蝕材料、降低工藝介質(zhì)的腐蝕性、合理的防腐蝕設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電化學(xué)保護(hù)、金屬表面刷防腐涂層等方面進(jìn)行攻關(guān),并積極與科研單位開(kāi)展合作,適時(shí)應(yīng)用新型耐腐蝕材料,降低材料的腐蝕速率,消除因腐蝕泄漏造成的隱患,為濃硝酸裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行提供保障。