田東斌，潘齊鳳，張選紅，馬建華，劉 橋，楊邦朝

(1.中國(guó)振華(集團(tuán))新云電子元器件有效責(zé)任公司 貴陽(yáng) 550018；2.中國(guó)振華電子集團(tuán)有限公司 貴陽(yáng) 550018；3.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 貴陽(yáng) 550025；4.電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院 成都 610054)

有機(jī)固體電解質(zhì)片式鉭電容器使用導(dǎo)電聚合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的二氧化錳作為電容器的陰極電解質(zhì)，在很多方面顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[1-3]。多年來(lái)，有機(jī)鉭電容器在手機(jī)、筆記本電腦和臺(tái)式機(jī)等電子設(shè)備中廣泛使用，并以其優(yōu)異的性能得到消費(fèi)者的認(rèn)可[4]。在過(guò)去的五年間，有機(jī)鉭電容器由于高性能和可靠性，逐步在醫(yī)療、汽車(chē)電子、航天電子、武器裝備領(lǐng)域拓展市場(chǎng)，特別是汽車(chē)電子將成為下一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域[5-6]。高壓有機(jī)固體電解質(zhì)片式鉭電容器集合了高體積效率、高電壓、小體積和低等效串聯(lián)電阻(ESR)等特點(diǎn)，比較適合現(xiàn)代電子電路高頻、大功率、小體積和高精度等的發(fā)展要求。特別是隨著新一代半導(dǎo)體技術(shù)的成功應(yīng)用，高壓有機(jī)固體電解質(zhì)片式鉭電容器的市場(chǎng)需求呈指數(shù)式增長(zhǎng)。

本征導(dǎo)電聚合物如聚吡咯(PPy)和聚三四乙烯基二氧噻吩(PEDOT)等都可以制作鉭電容器陰極電解質(zhì)材料[7]。其中PEDOT集良好的可加工性、導(dǎo)電性和高溫穩(wěn)定性，是目前用得最多的聚合物材料。然而，長(zhǎng)期以來(lái)有機(jī)電解質(zhì)鉭電容器的特殊環(huán)境下的測(cè)試極具爭(zhēng)議性，而這些測(cè)試條件對(duì)于傳統(tǒng)的二氧化錳電容器而言是非常普遍的，包括高溫125 ℃、2 000 h和85 ℃、85%RH測(cè)試。截至2015年底，世界鉭電容器的著名公司宣告部分產(chǎn)品突破125 ℃、2 000 h的可靠性試驗(yàn)，但高壓有機(jī)電解質(zhì)鉭電容器仍然限制在55～105 ℃的環(huán)境中使用[8]。本文在長(zhǎng)期試驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)電介質(zhì)的處理、導(dǎo)電聚合物涂覆工藝的改變和界面的改性，有效提高了有機(jī)鉭電容器在載荷作用下耐受高溫長(zhǎng)時(shí)間烘焙的能力，通過(guò)105 ℃、2 000 h和125 ℃、2 000 h壽命試驗(yàn)測(cè)試。在105 ℃、2 000 h環(huán)境中電容器的性能沒(méi)有明顯的變化，而在125 ℃、2 000 h環(huán)境中電容器的電性能參數(shù)的變化幅度較大，但仍然在合格的范圍內(nèi)。這些研究成果將對(duì)高壓有機(jī)電解質(zhì)鉭電容器在高溫嚴(yán)酷環(huán)境中使用提供很好的技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 電介質(zhì)表面屏蔽和改性

選擇高壓有機(jī)鉭電容器的典型規(guī)格50 V、22 μF(H殼)作為試驗(yàn)樣品。按照高壓有機(jī)電解質(zhì)鉭電容器的專(zhuān)有工藝完成陽(yáng)極塊的成型、燒結(jié)，在1 ℃、10 ℃以下電解液中化成，化成結(jié)束后在高溫(300 ℃、500 ℃)的惰性氣體或氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行熱處理，再對(duì)介質(zhì)氧化膜在高溫蒸汽環(huán)境進(jìn)行表面“屏蔽”處理，緊接著在原化成液中進(jìn)行再化成。烘干后使用非離子性表面活性劑，主要是硅烷偶聯(lián)劑的溶液對(duì)鉭芯子表面進(jìn)行涂覆，形成表面預(yù)涂層，以遮蔽前期屏蔽殘留的缺陷和瑕疵。同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑還可以起到表面活性劑的作用，能夠降低聚合物溶液在介質(zhì)氧化膜表面的張力。

1.2 導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)被覆和后處理

用原位聚合的方法在預(yù)涂層上植入聚合物的“胚胎”。將覆有導(dǎo)電聚合物的鉭芯子浸入專(zhuān)門(mén)配置的清洗溶液或者其他醇類(lèi)的溶液，使用滲析的方法析出反應(yīng)殘留物和副產(chǎn)物，特別是清洗殘留的金屬離子。干燥后再浸入導(dǎo)電聚合物漿料，并在80 ℃、200 ℃的烘箱中干燥，得到表面均勻致密的聚合物膜層。再在高溫空氣環(huán)境中對(duì)聚合物膜層進(jìn)行退火處理。

1.3 可靠性試驗(yàn)

完成老化、浪涌、高低溫篩選和溫沖等破壞性測(cè)試后，進(jìn)行125 ℃、2 000 h和105 ℃、2 000 h壽命試驗(yàn)，其中105 ℃時(shí)施加額定電壓，125 ℃時(shí)施加額定電壓的80%，每隔240 h在線(xiàn)監(jiān)測(cè)高溫漏電流和測(cè)試常溫電性能參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 介質(zhì)氧化膜的表面“屏蔽”和處理

介質(zhì)氧化膜是電解電容器的核心部分，電介質(zhì)品質(zhì)的優(yōu)劣直接對(duì)電容器的可靠性和擊穿電壓等有決定性的影響。雖然對(duì)原材料的純度和化成條件做了很多的改進(jìn)，但電介質(zhì)中的疵點(diǎn)仍然是無(wú)法杜絕的問(wèn)題。一般認(rèn)為這些缺陷在電容器正常使用中不會(huì)對(duì)電容器造成毀滅性的損傷，但在瞬間的大電流、高電壓沖擊時(shí)就會(huì)誘發(fā)這些疵點(diǎn)長(zhǎng)大，從而對(duì)電容器造成破壞[9]。采用低溫化成，電介質(zhì)中的應(yīng)力能夠得到及時(shí)的釋放，因而能有效抑制電介質(zhì)中晶核的生長(zhǎng)。再用高溫煮洗或蒸洗，將電介質(zhì)中的晶核完全“屏蔽”，從而“堵塞”漏電流增大的通道。“屏蔽”后的介質(zhì)氧化膜的表面形貌如圖1a所示。再用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)屏蔽后的介質(zhì)氧化膜表面涂覆和改性，即可以減小毛細(xì)微孔內(nèi)的表面張力，利于聚合物溶液的滲透，同時(shí)，又能夠在瑕疵點(diǎn)形成堆積，有效地堵塞了導(dǎo)電聚合物和介質(zhì)氧化膜之間的電荷傳輸?shù)摹敖輳健?，提高了介質(zhì)氧化物膜層的穩(wěn)定性和可靠性，避免了因這些缺陷誘導(dǎo)的電容器的失效。硅烷偶聯(lián)劑固化后的鉭芯子的表面形貌如圖1b所示。介質(zhì)氧化膜經(jīng)過(guò)屏蔽和硅烷處理之后，耐浪涌電流和電壓沖擊的能力明顯提高。

圖1 介質(zhì)氧化膜表面形貌

2.2 電解質(zhì)后處理和陰極形成

有機(jī)鉭電容器的高溫穩(wěn)定性與導(dǎo)電聚合物在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性直接相關(guān)。導(dǎo)電聚合物作為一種新型的電子材料在各種領(lǐng)域已有很廣泛的應(yīng)用，特別是在有機(jī)太陽(yáng)能電池、光伏電池和OLED等產(chǎn)品和器件的應(yīng)用中[10]，高溫穩(wěn)定性和可靠性一直是研究的焦點(diǎn)問(wèn)題[11]。對(duì)導(dǎo)電聚合物而言，在高溫環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)容易引起導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的變化，也可能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和界面特性發(fā)生變異。主要原因是導(dǎo)電聚合物受到空氣中的氧氣或者潮汽中的氧作用引起聚合物性能的變化[12]。據(jù)此可推斷有機(jī)鉭電容器在高溫環(huán)境的穩(wěn)定性也與導(dǎo)電聚合物性能的變化有關(guān)。聚合物在高溫環(huán)境中容易和空氣中的氧結(jié)合而發(fā)生結(jié)構(gòu)和性能的變化，導(dǎo)致電容器損耗、ESR增大，部分產(chǎn)品發(fā)生容量的衰減。

將覆有導(dǎo)電聚合物膜層的鉭芯子在高溫空氣環(huán)境中進(jìn)行熱處理，使得聚合物膜層中吸附的水汽有效揮發(fā)，也使得聚合物中殘留的溶劑和摻雜劑得到揮發(fā)或固化。其次，熱處理也將使聚合物中活性成分加速惡化，從而淘汰在氧或潮濕環(huán)境中容易被氧化的產(chǎn)品。再在聚合物膜層表面涂覆專(zhuān)用石墨和銀漿，其中銀漿中包含有銀納米粒子。低溫固化后化成納米銀粒子的金屬結(jié)構(gòu)，附著能力提高，吸潮能力降低，從而能夠彌補(bǔ)導(dǎo)電聚合物高吸潮的缺點(diǎn)，延長(zhǎng)產(chǎn)品的存儲(chǔ)時(shí)間和耐久能力。

2.3 高溫長(zhǎng)壽命試驗(yàn)

熱穩(wěn)定性差是導(dǎo)電聚合物的先天性缺陷，雖然PEDOT是熱穩(wěn)定性較好的聚合物，但在熱、電共同作用時(shí)，其性能易發(fā)生退化或衰減。因此，國(guó)際上大部分有機(jī)鉭電容器制造商規(guī)定產(chǎn)品的應(yīng)用范圍為55～105 ℃，但在一些特殊環(huán)境下，需要滿(mǎn)足125 ℃的使用要求。通過(guò)多次多規(guī)格的試驗(yàn)，分析大量的壽命數(shù)據(jù)不難看出，絕大部分電容器經(jīng)過(guò)105 ℃、2 000 h和125 ℃、2 000 h壽命試驗(yàn)后漏電流不會(huì)大幅增加，圖2a和圖2b中分別為高壓電容器50 V、22 μF(H殼)產(chǎn)品在105 ℃、2 000 h和125 ℃、2 000 h壽命試驗(yàn)后常溫測(cè)量的漏電流分布隨時(shí)間變化。

圖2 50V、22μF電容器壽命試驗(yàn)后的漏電流分布

由圖2可見(jiàn)，絕大部分產(chǎn)品在壽命試驗(yàn)后電流比較穩(wěn)定，到1 000 h左右達(dá)到最小值，在此基礎(chǔ)上略有增加，然后趨于平穩(wěn)。個(gè)別產(chǎn)品的漏電流有起伏，這表明在較大的熱應(yīng)力和電應(yīng)力作用下，電介質(zhì)的絕緣性能也隨外應(yīng)力而變化。1 000 h以后，PEDOT表現(xiàn)出衰減趨勢(shì)，產(chǎn)品的漏電流也隨著變化。

圖3 電容器的參數(shù)隨時(shí)間的變化

圖3 a為電容器的容量變化率隨壽命時(shí)間的變化，對(duì)105 ℃環(huán)境下的壽命試驗(yàn)，整個(gè)過(guò)程中容量變化率在±1%左右，而且離散度較小。但在125 ℃試驗(yàn)環(huán)境下的電容器在960 h之前，與105 ℃環(huán)境下電容器的容量變化率的幅值非常接近，而且變化趨勢(shì)也大致相同，此后，容量變化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，并且離散度也逐漸增大。這表明電容器在125 ℃試驗(yàn)環(huán)境下容量不斷衰減，個(gè)別產(chǎn)品的衰減幅度更大，但都能在行業(yè)規(guī)定的合格范圍內(nèi)變化。根據(jù)文獻(xiàn)[5]，造成這種差異的原因是個(gè)體封裝的堅(jiān)固度有別。圖3b和圖3c損耗和ESR隨壽命時(shí)間的變化。與容量變化率有相似之處是在105 ℃環(huán)境下的壽命試驗(yàn)樣品，損耗和ESR幾乎趨于平穩(wěn)，隨壽命時(shí)間的變化量很小。這表明該種電容器在105 ℃環(huán)境下高頻特性也是非常穩(wěn)定的。但125 ℃環(huán)境下的壽命試驗(yàn)樣品，損耗和ESR都隨壽命時(shí)間逐漸增大。在試驗(yàn)中注意到，最先表現(xiàn)為損耗增大，緊接著測(cè)試時(shí)出現(xiàn)ESR增長(zhǎng)，當(dāng)ESR的增幅到初始值的1.6倍左右，容量的衰減率逐漸增大。一般認(rèn)為ESR和損耗增大主要是PEDOT在高溫空氣環(huán)境中被氧化，引起PEDOT的導(dǎo)電鏈和表面形貌發(fā)生變化。

圖4 漏電流隨壽命測(cè)試時(shí)間的變化

漏電流的變化與ESR變化有很大的差異，隨壽命時(shí)間的延長(zhǎng)呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，且相對(duì)更加復(fù)雜，圖4a是常溫環(huán)境下測(cè)試的漏電流，在105 ℃環(huán)境中試驗(yàn)的樣品漏電流逐漸增大，而且電流的離散性也隨壽命時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，這主要是PEDOT在105 ℃環(huán)境條件下具有與常溫一樣的導(dǎo)電機(jī)理，高溫時(shí)導(dǎo)電離子的內(nèi)能增大，并且施加了電容器的額定電壓，電流逐漸增加。同時(shí)，由于電容器介質(zhì)氧化膜的絕緣性能有差異，隨載流子運(yùn)動(dòng)的加劇，滲漏電流也表現(xiàn)出較大的離散性。對(duì)于125 ℃環(huán)境下測(cè)試的樣品，測(cè)試的起始階段，電流快速增大，電流的離散性也較大，隨著ESR和損耗的增大，電流的離散性變得越來(lái)越小。圖4b為高溫環(huán)境在線(xiàn)測(cè)試的漏電流，相比常溫，高溫漏電流較大，但離散區(qū)間內(nèi)的差異較小，可以看出電容器在高溫環(huán)境使用時(shí)基本能保持漏電的穩(wěn)定性，從而整體提高了電容器在高溫環(huán)境使用的可靠性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)束語(yǔ)

有機(jī)固體電解質(zhì)片式鉭電容器不僅廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦等民用產(chǎn)品，而且已逐漸向醫(yī)療、汽車(chē)電子、武器裝備和航空航天等領(lǐng)域滲透，但此類(lèi)電容器在特殊環(huán)境下的可靠性一直不能確定。通過(guò)工藝和材料兩個(gè)方面的改進(jìn)，分別進(jìn)行了105 ℃、2 000 h和125 ℃、2 000 h的壽命試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明105 ℃、2 000 h的壽命試驗(yàn)中，電容器的電性能參數(shù)比較穩(wěn)定，使用非常安全；在125 ℃、2 000 h的壽命試驗(yàn)中，電容器的各向性能參數(shù)都在合格范圍內(nèi)，但容量、損耗和ESR3個(gè)參數(shù)明顯高于初始值和105 ℃的壽命試驗(yàn)值，但可以安全通過(guò)125 ℃、2 000 h的壽命試驗(yàn)，基本能滿(mǎn)足特殊環(huán)境使用要求。