杜成智 鄧家剛 侯小濤

摘要：采用EDTA滴定法對(duì)碳酸鈣含量進(jìn)行測(cè)定，運(yùn)用紅外光譜分析不同產(chǎn)地蛤殼、海螵蛸、牡蠣化學(xué)成分的差異。結(jié)果測(cè)得，蛤殼碳酸鈣含量在79.74%～98.34%，海螵蛸碳酸鈣含量在81.07%～94.51%，牡蠣碳酸鈣含量在66.71%～96.92%。紅外分析表明，蛤殼、海螵蛸、牡蠣三者的主要成分均為碳酸鈣，并含有少量有機(jī)質(zhì)。說明不同產(chǎn)地蛤殼、海螵蛸、牡蠣碳酸鈣含量及紅外光譜沒有明顯差異，以碳酸鈣含量及紅外光譜作為其評(píng)價(jià)指標(biāo)性成分，未能從整體上反映中藥的內(nèi)在質(zhì)量，也難以進(jìn)行定性鑒別。

關(guān)鍵詞：貝殼類中藥；EDTA滴定法；紅外光譜

中圖分類號(hào)：O614.23+1；O657.33 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2018）17-0084-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.17.022 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Abstract： To detect the calcium carbonate and IR in marine-derived shell TCM，and then compare the contents of calcium carbonate and IR in the three herbs from different areas to provide scientific basis for the quality evaluation and qualitative identification of the three herbs. The content of calcium carbonate was detected by EDTA titrimetric method；applying IR to analyses the chemical composition difference of marine-derived shell TCM from different areas. The calcium carbonate content of Clam Shell was ranged from 79.74% to 98.34%. The calcium carbonate content of Os Sepiae was ranged from 81.07% to 94.51% and the calcium carbonate content of oysters was ranged from 66.71% to 96.92%. The IR analysis shows that Clam Shell、Os Sepiae、oysters were all consisted of the major Calcium carbonate and a slight amount of organisms. There are no significant differences among the contents of calcium carbonate and IR of Clam Shell、Os Sepiae and oysters from different areas. It fails to reflect the inner quality and work on qualitative identification of the three herbs on the whole with the content of calcium carbonate and IR.

Key words： marine-derived shell TCM； EDTA titrimetric method； FTIR

蛤殼為簾蛤科動(dòng)物文蛤（Meretrix meretrix Linnaeus）或青蛤（Cyclina sinensis Gmelin）的貝殼。海螵蛸為烏賊科動(dòng)物無針烏賊（Sepiella maindroni deRoehebrune）或金烏賊（Sepia esculenta Hoyle）的干燥內(nèi)殼。牡蠣為牡蠣科動(dòng)物長牡蠣（Ostrea gigas Thunberg）、大連灣牡蠣（Ostrea talienwhanensis Crosse）或近江牡蠣（Ostrea riv-ularis Gould）的貝殼[1]。蛤殼、海螵蛸和牡蠣三者均為介類藥物，但三者性效存在差異，蛤殼味苦、咸，性寒，歸肺、腎、胃經(jīng)，可清熱化痰，軟堅(jiān)散結(jié)，制酸止痛；外用收濕斂瘡。海螵蛸味咸、澀，性溫，歸脾、腎經(jīng)，可收斂止血，澀精止帶，制酸止痛，收濕斂瘡。牡蠣味咸，性微寒，歸肝、膽、腎經(jīng)，具有重鎮(zhèn)安神，潛陽補(bǔ)陰，軟堅(jiān)散結(jié)的功效。藥理和臨床應(yīng)用亦存在差異。蛤殼可治療胃酸，胃潰瘍，抗腫瘤活性，抗衰老、抗炎活性，治療咳嗽、哮喘等病征；海螵蛸可治療消化性潰瘍出血，治療沙眼、未破裂卵泡黃素化綜合征、反流性食道炎、宮頸糜爛、骨刺等[2，3]。牡蠣藥理研究表明其有抗氧化、抗腫瘤、降血糖、調(diào)節(jié)免疫系統(tǒng)等作用；海螵蛸具有中和胃酸，護(hù)黏膜、抗?jié)儯晒堑乃幚碜饔肹4，5]。三者主要成分均為碳酸鈣。李蘭等[6]對(duì)海螵蛸化學(xué)成分的研究結(jié)果表明其主要成分為碳酸鈣，結(jié)構(gòu)型為文石，并含有豐富的微量元素。牡蠣殼主要成分有碳酸鈣、微量元素和氨基酸[7]。這類藥材長期以來一直缺乏適合的質(zhì)量評(píng)價(jià)方法，現(xiàn)在大多以碳酸鈣的含量來評(píng)價(jià)該類藥材質(zhì)量。目前對(duì)三者質(zhì)量控制以及藥效的文獻(xiàn)報(bào)道甚少，對(duì)三者紅外光譜的測(cè)定及比較亦是。本研究對(duì)蛤殼、海螵蛸、牡蠣的碳酸鈣含量及紅外光譜進(jìn)行比較，為蛤殼、海螵蛸、牡蠣的臨床合理應(yīng)用、質(zhì)量評(píng)價(jià)及定性鑒別提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器

METTLER-AE100型電子分析天平（瑞士METTLER公司）；Nicolet Nexus 470型紅外光譜儀（美國尼高儀器公司）；FW-4型壓片機(jī)（天津光學(xué)儀器廠）；瑪瑙乳缽等。

1.2 試劑

pH 10氨性緩沖溶液、K-B指示劑、EDTA滴定溶液、碳酸鈣等均為分析純，溴化鉀（光譜純）試驗(yàn)用水為純化水。蛤殼、海螵蛸和牡蠣于2014年7月購買，藥材樣品蛤殼樣品7批，海螵蛸10批，牡蠣樣品10批，并對(duì)所收集樣品進(jìn)行了鑒定。藥材樣品見表1及表2。

1.3 碳酸鈣含量測(cè)定

用分析天平分別精密稱取藥粉1.2～1.3 g于3個(gè)250 mL錐形瓶中，加人20 mL pH 10氨性緩沖溶液和2～3滴K-B指示劑，用已標(biāo)定好的EDTA溶液滴定至溶液由紫紅色變成藍(lán)紫色為終點(diǎn)。記下耗用EDTA的體積。根據(jù)耗用EDTA溶液的體積算藥粉鈣的百分含量，最后算出藥粉的平均百分含量。

1.4 紅外分析

1.4.1 樣品預(yù)處理 蛤殼、海螵蛸和牡蠣放入烘箱烘干后，分別研磨，過100目篩， 制成貝殼粉。預(yù)先在105 ℃烘箱中烘2 h，備用。

1.4.2 紅外光譜測(cè)定 在紅外燈下將樣品粉末與溴化鉀按1∶100的比例在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，在手動(dòng)壓片機(jī)上制成透明薄片進(jìn)行測(cè)試。在4 000～400 cm-1的掃描范圍內(nèi)進(jìn)行紅外掃描。壓片模具每次用后應(yīng)立即用無水乙醇擦洗干凈，以免吸濕腐蝕模具。各樣品重復(fù)測(cè)定3次，得到供試品圖譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳酸鈣含量測(cè)定結(jié)果

按“1.3”的方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出樣品粉末的平均百分含量，結(jié)果見表3。從表3中可知，測(cè)得蛤殼碳酸鈣的含量在79.74%～98.34%，海螵蛸碳酸鈣的含量在81.07%～94.51%，牡蠣碳酸鈣的含量在66.71%～96.92%。各藥未達(dá)到2015年版《中國藥典》碳酸鈣含量的限定，主要為粉末類型藥材，說明粉末類型飲片確實(shí)存在質(zhì)量問題。

2.2 紅外分析結(jié)果

圖1為不同產(chǎn)地蛤殼、海螵蛸和牡蠣樣品粉末進(jìn)行溴化鉀壓片后所測(cè)得的紅外光譜。由圖1可見蛤殼、海螵蛸、牡蠣不同產(chǎn)地待測(cè)樣品紅外吸收峰的波數(shù)和峰形基本相似， 說明三者的主要化學(xué)組分及組成物質(zhì)基本相同。2 800～3 000 cm-1附近是有機(jī)物的C-H伸縮振動(dòng)峰，2 520 cm-1附近吸收峰也是有機(jī)物質(zhì)引起。礦物質(zhì)中碳酸鹽離子被證實(shí)以CO32-內(nèi)部振動(dòng)形式存在，有713、700～864、844～1 090、1 490 cm-1 4個(gè)特征峰[8，9]。

3 小結(jié)與討論

試驗(yàn)結(jié)果表明，收集到的粉末類型藥材大部分未達(dá)到藥典的要求。為保證中藥材質(zhì)量的均一性、穩(wěn)定性及臨床療效，必須從源頭控制藥材質(zhì)量，制定藥材入選標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)相關(guān)部門要引起足夠重視。紅外光譜具有專屬性、特征性強(qiáng)、取樣量小、準(zhǔn)確簡(jiǎn)便、化學(xué)污染小、不需要貴重儀器等優(yōu)點(diǎn)，故用于中藥的定性鑒別具有一定的客觀性和可靠性。而蛤殼、海螵蛸、牡蠣紅外原始光譜圖極其相似，僅僅通過原始光譜難以進(jìn)行定性鑒別。

不同產(chǎn)地石決明、牡蠣、珍珠母碳酸鈣含量及紅外光譜沒有明顯差異，以碳酸鈣的含量及紅外光譜作為其評(píng)價(jià)指標(biāo)性成分，未能從整體上反映中藥的內(nèi)在質(zhì)量，也難以進(jìn)行定性鑒別。

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