顏 妍，湯書婷，王曉明，朱健銘，閆 峻，崔建勇

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

熱電離質(zhì)譜法 （Thermal Ionization Mass Spectrometry，TIMS）是一種單元素測定技術(shù)，通過加熱使原子電離后引入質(zhì)譜儀，主要用于同位素分析。隨著科技的進(jìn)步，多接受熱電離質(zhì)譜儀的應(yīng)用有效地克服離子流強(qiáng)度的波動(dòng)對測量結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度的影響，但其測量的準(zhǔn)確度仍受到檢測器之間差異的影響。法拉第杯檢測器之間的差異主要來源于檢測效率、放大器增益的不同等因素。

放大器之間的增益差異一般通過給予一個(gè)穩(wěn)定的電流計(jì)算得到放大器間的增益系數(shù)，但放大器增益系數(shù)會(huì)有微小波動(dòng)，對高精度測量結(jié)果仍有一定的影響。TRITON和TRITONPlus熱電離質(zhì)譜儀采用了獨(dú)特的法拉第檢測器放大系統(tǒng)［1］，在法拉第檢測器和放大器之間增加了繼電器矩陣，通過放大器和法拉第檢測之間的切換消除放大器增益系數(shù)的波動(dòng)對靜態(tài)多接收測量的影響。Isoprob-T熱電離質(zhì)譜儀提供了動(dòng)態(tài)多接收的測量方法［2］，通過不同檢測器組合的測定結(jié)果計(jì)算消除了放大器增益系數(shù)波動(dòng)和法拉第檢測器差異的共同影響。相對于動(dòng)態(tài)多接收測量模式，靜態(tài)多接收測量模式的結(jié)果準(zhǔn)確性受到檢測器的效率差異和放大器增益系數(shù)波動(dòng)的影響，但其具有測量速度快的優(yōu)勢。

測量過程中法拉第杯檢測器長期暴露于離子束下，檢測器的質(zhì)量會(huì)逐漸退化，導(dǎo)致法拉第杯檢測器之間的檢測效率出現(xiàn)差異［3］，影響靜態(tài)多接收測量模式測定同位素測量的準(zhǔn)確度。 Taskashi， et al［4］參照文獻(xiàn)［5］計(jì)算不同高阻放大器間的增益系數(shù)的方法，測定了法拉第杯檢測器的相對效率，但文獻(xiàn)中給出的指數(shù)校正模式計(jì)算公式與常用公式［6］存在一定的差異。

常用NIST SRM987鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和JNdi釹同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評價(jià)熱電離質(zhì)譜儀的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。采用靜態(tài)多接收方式和不同法拉第杯檢測器組合，通過測定NIST SRM987鍶同位素比值和JNdi釹同位素比值評價(jià)法拉第杯檢測器的性能和檢測效率的穩(wěn)定性。采用指數(shù)校正計(jì)算公式［6］，對本實(shí)驗(yàn)室熱電離質(zhì)譜儀（使用期超過10 a）各個(gè)檢測器的效率進(jìn)行計(jì)算和校正，以提高靜態(tài)多接收測量模式的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

Isoprob-T熱電離質(zhì)譜儀，配備9個(gè)法拉第杯檢測器，英國GV儀器公司產(chǎn)品；NIST SRM987鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；JNdi釹同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2 鍶同位素比值的測定

將約100 ng的NIST SRM987鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與鉭發(fā)射劑點(diǎn)于單錸燈絲上，采用6組不同法拉第杯組合如表1，測定87Sr/86Sr比值。測量之前，先進(jìn)行檢測器增益的校正系數(shù)（CCGAIN）的測定。調(diào)整88Sr離子流強(qiáng)度大于3V，開始測定鍶同位素比值。采用指數(shù)模式對質(zhì)量分餾進(jìn)行校正。87Sr/86Sr測量值歸一化至88Sr/86Sr等于8.375 209。

表1 靜態(tài)多接收測量鍶同位素的法拉第杯組合Table 1 Combinations of cup configurations for the determination of strontium isotope with multistatic acquisition

1.3 釹同位素比值的測定

將約200 ngJNdi釹同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)點(diǎn)于錸邊帶上，采用常用的杯組合如表2所示，測定143Nd/144Nd。測量之前，完成檢測器增益系數(shù)（CCGAIN）的測定，調(diào)整143Nd離子流強(qiáng)度大于500 mV，開始測定釹同位素比值。采用指數(shù)模式對質(zhì)量分餾進(jìn)行校正。143Nd/144Nd測量值歸一化至146Nd/144Nd等于0.721 9。

表2 靜態(tài)多接收測量釹同位素的法拉第杯組合Table 2 Routine combination of cup configurations for determination of Neodymium isotope with multistatic acquisition

1.4 法拉第杯效率計(jì)算

根據(jù)指數(shù)模式質(zhì)量分餾公式［6］，考慮檢測器效率，以法拉第杯組合C1為例得到公式1：

86Sr質(zhì)量分餾校正結(jié)果；—未考慮檢測器的效率，87Sr/86Sr質(zhì)量分餾校正結(jié)果；測量的原始數(shù)據(jù)； M86、M87、M88—86Sr、87Sr、88Sr 的相對原子量； εH1、 εH2、εH3—H1、H2、H3法拉第杯檢測器的效率。

若不考慮各個(gè)檢測器的效率，不論檢測器如何組合，（87Sr/86Sr）Ci的比值應(yīng)該是相等的。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同法拉第杯組合鍶同位素比值的測定結(jié)果差異分析

由于鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不含有銣，測量過程中不考慮銣的干擾。若各法拉第杯檢測器的檢測效率均為100%，鍶同位素比值的測定結(jié)果及與參考值（0.710 248）的偏離δ見表3。結(jié)果表明，不同法拉第杯組合鍶同位素87Sr/86Sr比值的測量結(jié)果偏離參考值的程度各不相同，但均超出檢測結(jié)果偏差的允許范圍（一般控制在30×10-6）。本實(shí)驗(yàn)室熱電離質(zhì)譜儀長期使用并沒有觀測到放大器的增益系數(shù)明顯的波動(dòng)，說明鍶同位素87Sr/86Sr比值的測量結(jié)果偏離主要來源于法拉第杯檢測器的效率的變化。

2.2 法拉第檢測器效率穩(wěn)定性分析

法拉第杯檢測器性能退化是一個(gè)長期漸變的過程，采用常用的法拉第杯組合平行測定釹同位素143Nd/144Nd比值，考察特定周期內(nèi)法拉第杯檢測器效率的穩(wěn)定性結(jié)果見圖1。由圖1可知，在一定的周期內(nèi)（約1a）釹同位素143Nd/144Nd比值測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.000 020，說明法拉第杯檢測效率在特定周期內(nèi)是穩(wěn)定的，但明顯偏離 JNdi釹同位素的文獻(xiàn)值［7］（143Nd/144Nd＝0.512 105 7±0.000 001 7）。

2.3 法拉第杯檢測效率測定結(jié)果

圖1 JNdi標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)釹同位素143Nd/144Nd測量結(jié)果的重現(xiàn)性Fig.1 Reproducibility of the measured values of JNdi standard material

表3 不同法拉第杯組合鍶同位素比值測定結(jié)果比較Table 3 Comparison of measured isotope ratios87Sr/86Sr with six different combinations of cup configurations

由2.1可知，鍶同位素87Sr/86Sr比值測定的結(jié)果之間存在顯著的差異。按公式1鍶同位素87Sr/86Sr比值進(jìn)行校正，與標(biāo)準(zhǔn)參考值（87Sr/86Sr）R的絕對偏差按公式 2計(jì)算，得到

將鍶同位素87Sr/86Sr比值測量結(jié)果、當(dāng)前法拉第杯效率值、校正值87Sr/86Sr絕對偏差δ（包括計(jì)算公式）等按表3的形式列于表中。使用非線性規(guī)劃求解函數(shù)計(jì)算各個(gè)法拉第杯的檢測效率。第1步設(shè)定法拉第杯效率的約束值小于等于1，通過改變各個(gè)法拉第杯效率值使得∑δi最??；第 2步通過改變NIST SRM987參考值 （考慮不確定度）使得∑δi進(jìn)一步減小，反復(fù)迭代得到不同法拉第杯的檢測效率見表4。從計(jì)算結(jié)果來看，由于檢測過程中不同檢測器受離子束轟擊的程度不同，法拉第杯檢測效率退化的程度也會(huì)不同，本實(shí)驗(yàn)室儀器H4、H2和AX法拉第杯損壞的更嚴(yán)重些。

2.4 法拉第杯檢測效率可信性驗(yàn)證

根據(jù)計(jì)算得到的法拉第杯檢測效率，對JNdi釹同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值進(jìn)行了校準(zhǔn)，以驗(yàn)證法拉第杯檢測效率計(jì)算結(jié)果的可信性，結(jié)果見圖2。JNdi釹同位素校正結(jié)果的平均值（143Nd/144Nd＝0.512 105±0.000 015）與文獻(xiàn)值［7］（143Nd/144Nd＝0.512 105 7±0.000 001 7）無明顯差異，說明法拉第杯檢測效率的校正方案是可信的。

3 結(jié)論

熱電離質(zhì)譜儀在長期使用過程中，由于各個(gè)法拉第杯檢測器受到不同強(qiáng)度離子束的轟擊，其性能出現(xiàn)不同程度的退化，造成檢測效率不同程度的降低。本研究建立了法拉第檢測器穩(wěn)定性的評價(jià)方法：1）采用不同的法拉第杯組合測定的鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)87Sr/86Sr比值，比較測量結(jié)果評價(jià)法拉第杯檢測效率是否存在明顯的差異；2）通過監(jiān)測常用法拉第杯組合對同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量結(jié)果的重現(xiàn)性，判斷一定周期內(nèi)法拉第杯檢測效率是否穩(wěn)定。此外，建立了法拉第杯的檢測效率的計(jì)算方法，利用不同的法拉第杯組合測定的鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)87Sr/86Sr比值，采用非線性規(guī)劃求解函數(shù)，通過迭代計(jì)算得到了不同法拉第杯的檢測效率。該方法可用于判斷熱電離質(zhì)譜儀法拉第杯檢測器的穩(wěn)定性，并能夠利用檢測效率的更新實(shí)現(xiàn)同位素比值的精準(zhǔn)測量。

表4 熱電離質(zhì)譜儀 （Isoprob-T型）法拉第杯檢測效率Table 4 Calculation sheet for efficiencies of Faraday cups

圖2 JNdi標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)釹同位素143Nd/144Nd校正結(jié)果Fig.2 Results of isotope ratios143Nd/144Nd using renewed Faraday cup efficiencies